Способ выделения @ - @ ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими

 

СПОСОВ ВЫДЕЛЕНИЯ Ci,-Cg-APOМАТНЧЕСКИХ УГЛЕЮДОРОДОВ 113 ИХ СМЕСЕЙ С НЕАРОМАТИЧЕСКИМ путем экстрактивной ректификации в присутствии селеч-тивного растворителя, о тличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса , в качестве селективного растворителя используют нефтяные сульфоны со средней молекулярной массой 240-300 при весовом соотношении сырье: нефтяные сульфоны l:(l-2,5)i (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

CQLlHAËÈÑTÈ×ЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

Н ABTGPCHOIVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3362869/23-04 (22) 01. 10. 81. (46 ) 23. 02. 84. Бюл. Р 7 (72 ) Ю. E. Никитин, A.ß. Байкова, Н. Г. Вахитова, В. С. )(олосницын, Ю.И. Муринов, С. И . Хорошева и В.Г. Беньковский (71) Институт химии Башкирского филиала AH СССР (53) 66.048(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 489753, кл. С 07 С 7/08, 1974.

2. Авторское свидетельство СССР г) 509573, кл. С 07 С 7/10, 1974.

3. Патент СМА Р 3434962, кл. 208-237, опублик. 1969.

4. Сулимов A.Ä. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М., "Химия", 1975, с. 44-46 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ С Св

МАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ИХ СМЕСЕЙ С НЕАРОМАТИЧЕСКИМИ путем экстрактивной ректификации в присутствии селе-;тивного растворителя, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве селективного растворителя используют нефтяные сульфоны со средней молекулярной массой

240-300 при весовом соотношении сырье:нефтяные сульфоны 1:(1-2,5), 1074850

Изобретение относится к нефте-, перерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для выделения ароматических углеводородов нз их смесей с нсароматическими путем экстрактивной 5 ректификации.

Известны способы выделения ароматических углеводородов,в том числе,С„-С путем экстракции или экстрактивной ректификации с использо- )Q ванием в качестве селективных растворителей бензилоксипропионитрила

Г13, :;-метилморфолона 21, сульфолана (:33 и других.

Однако одни из этих способов требуют специального многостадийного синтеза селективного растворителя (1 ) и (2), что сильно удорожает процесс„ другие, как например сульфолан, имеют низкую растворящую способность, поэтому для обеспечения удовлетворительной степени извлечения ароматических углеводородов тре-. буется повышенный расход экстрагента, что ведет к значительному увеличению капитальных и энергетических затрат.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения ароматических углеводородов С(,-Ся, например ксилола, из их смесей с неароматическими путем экстрактивной ректификации с использованием в качестве селективнсго растворителя -метилпирро- 35 . лидона Г4 1.

Однако использование в процессе экстрактивной ректификации И-метилпирролидона позволяет получать целевые ксилолы высокой чистоты| 40 при условии, если исходное сырье содержит более 90 мас.Ъ ксилолов, а содержание ароматических углеводородов С9 в сырье не превышает

0,1 мас.Ъ. Так, при использовании сырья с 954-ным содержанием ксилола и концентрацией ксилола в рафинате 15-20 мас.Ъ отбор ксилола на стадии экстрактивной ректификации составляет соответственно 99 и 97,8 мас.В..

Таким образом, известный способ решает вопрос выделения ароматических углеводородов из фракций с высоким содержанием ароматических углеводородов (90-95 мас.3 ксилола), 55 что требует предварительной ректификации сырья, так как весовое содержание неароматических углеводороцов в исходном сырье увеличивает потери ароматических углеводородов 60

«5а Фи н атом.

К недостаткам известного способа следует также отнести и использование дорогостоящего, синтеэируемого по сложной технологической схеме, растворителя (стоимость N-метилпирролидона 5000 руб/т).

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается способом выделения С„-Се-ароматических углеводородов путем экстрактивной ректификации, согласно которому в качестве растворителя используют нефтяные сульфоны со средней молекулярной массой 240-300 при весовом соотношении сырье: нефтяные сульфоны 1:(1-2,5).

Нефтяные сульфоны представляют собой смесь молекул различного строения:

Я1 502

Ф%

0 О в основном на 90Ъ представленную циклическими структурами.

По данным структурно-группового анализа они содержат, мас.Ъ: тиамоно- 47, биаби- 30, тиатрициклоалканов 13 и алифатических сероокисей

10, что обеспечивает им высокую экстракционную способность. Это вязкая коричневая жидкость со слабым специфическим запахом. Сульфоны не токсичны и не коррозионны, термически устойчивы до 300 С. Нефо тяные сульфоны имеют следующие физико- химические характеристики:

Плотность, а4

1,065

Показатель пре20 ломления и -0

Э

Содержание общей серы, Ъ

1, 5071

11,4

Средняя. мол. масса 240-300. Технология получения нефтяных сульфонов известна сырьевая база их велика. Из 1 т керосино-газойлевой фракции 190-360 С можно получить о

50 кг сульфонов путем окисления перекисью водорода. Ориентировочная стоимость их составляет 500600 руб. за одну тонну.

Оценку экстрагирующих свойств нефтяных сульфонов проводят путем изучения парожидкостного равновесия систем в отсутствии и присутствии растворителя при соотношении растворитель:сырье 1:1. Анализ фаз осуществляют методом газожидкостной хроматографии.

Результаты представлены в табл. 1.

1074850

Таблица1

Содержание ароматического углеводорода, Ъ

Система

Жидкость Пар

58,9

44,2

1,29

М -Ксилол — октан

56,4

1,43

39,5

49„9

40,8

То же + сульфоны

Бензол — гексан

То же.+ сульфоны

58,7

1,18

1,52

58,3

Продолжение табл. 2

Флегмовое число

Число теоретических тарелок 15 5

Давление

Зо

Выделение ксилолов, этилбензола и толуола методом экстрактивной ректификации производят следующим образом.

Пример 1. Экстрактивная ректификация.

В куб ректификационной колонки эффективностью 15 теоретических тарелок загружают 39,56 г смеси м -ксилол — октан, содержащей 58,5Ъ (23,16 r) м -ксилола. После выхода колонки на режим в верхнюю часть ее подают нефтяные сульфоны (1/1,5), 45 нагретые до 60 С. Одновременно отбио рают рафинат в количестве 13,62 г, содержащий по данным ГЖХ чистый октан. Содержимое куба перегоняют и выделенный экстракт анализируют.

50 По данным ГЖХ в экстракте (23,6 r) содержится 97,8Ъ м -ксилола. Степень извлечения м -ксилола

99,8Ъ при чистоте 97,8Ъ.

Пример 2. В условиях приме.ра 1 проводят экстрактивную ректификацию 40,64 г смеси н -октан-о-ксилол, содержащий 44,6Ъ октана и

55,4Ъ (22,61 г) о -ксилола, в присутствии нефтяных сульфонов. Отно60 шение сырье:сульфоны 1:2,0. Отбирают рафинат в количестве 16,87 г (93,6Ъ от загрузки), содержащий по данным ГЖХ чистый октан. Содержимое куба перегоняют и выделенный

65 экстракт анализируют.

Колонна ректификации

Температура верха, С

136-142

130

Температура низа, С

140-150 180-200

Введение нефтяных сульфонов существенно изменяет парожидкостное равновесие в системах ароматический углеводород — алкан. Вследствие специфического взаимодействия нефтяных сульфонов с ароматическими углеводородами, их содержание в жидкой фазе значительно повышается (табл. 1).

В соответствии с предлагаемым способом сырье, содержащее ароматические углеводороды — толуол, ксилолы, этилбензол, подвергают экстрактивной ректификации в присутствии в, качестве экстрагента нефтяных сульфонов со средней молекулярной массой 240-300 при весовом соотношении сырья к сульфонам 1:(1-2,5).

Сульфоны подают на 3-4-ю тарелку ректификационной колонки с температурой 60ОС.

Целевые ароматические углеводороды отгоняют от полученного экстракта при атмосферном давлении и использовании водяного пара и выделяют как дистиллят колонны ректификации. Отгонка ароматических углеводородов проходит легко, так как велика разница между температурами кипения ксилолов (138-144 С) и сульфонов (300-420 С при атмосферном давлении или 160-240 C Н 2 Hg).

Экстрагент — нефнятые сульфоны.— не перегоняются с водяным паром и после отгонки. ароматических углеводородов готовы к употреблению.

Режим работы колонн экстрактивной ректификации и ректификации экстракта при выделении ксилола дан в табл. 2.

Таблица2

Колонна экстрактивной ректификации

Обогащение жидкости ароматическим углеводородом

Атмосфер- Атмосферное ное

1074850

Т а,б л и ц а 3

° й4 и Мол. масса

20 20

Б, мас.Ъ

Продукт

240- 300

11,4

1,0650 1,5070

Сульфоны свежие

Сульфоны после 22-кратного использования 1,0648 1,5070 240-300 0 9 ных. Данные по ности нефтяных лены в табл. 4. термической стабильсульфо но Б предста вТаблица4

Температура разложения, ОС

Потер массы

) ульфоны сне Сульфоны жие ре ге не;;:pc..(. нан ные

Поданным ГЖХ экстракт (21,96 г) содержит 97,9Ъ О -ксилола (21,50 г)

Степень извл(ечения д -ксилола

95,.Ъ при чистоте 97,9Ъ.

Пример 3. В условиях примера 1 в куб ректификационной колонки загружают 39,88 г смеси этилбепзол-н-октан, содержащей 55,2Ъ (22,02 г) зтилбензола. После выхода колонки на режим н верхнюю ее часть подают нефтяные сульфоны (1/1,5), нагретые до 60(С. Одновременно отбирают рафинат в количестве 16,22 г, содержащий по данньБч ГЖХ чистый актан. Содержимое куба перегоняют и выделенный экстракт (23,05 г) анализируют.

По данным ГЖХ экстракт содержит

95Ъ этилбензола (21,9 г), Степень извлечения зтилбензола 99,4Ъ при чисто-е 95,0Ъ, Пример 4, В условиях примера 1 проводят экстрактивную ректификацию 37,95 г смеси толуол— гептан, содержащей 21,62 г толуола.

После выхода колонки на режим н верхнюю ее часть подают нефтяные сульфоны, нагретые до 55 С. Отношение сырье:.сульфоны 1/1,2. Одновременно отбирают рафинат в количестве 16,14 г, содерх(ащий по данным

ГЖХ чистый гептан. Содержимое куба перегоняют и выделенный экстракт анализируют.

Па данным ГЖХ экстракт (21,81 г) содержит 96,8о. толуола 20„94 г).

Степень извлечения ".îëóoëa 96,0Ъ при чистоте 96,8Ъ.

Пример 5. В условиях примера ".. проводят экстрактивную рекПосле многократного использоваHHB сульфонон в случае их загрязнения (механические примеси, продукты уплотнения и т.д. ) они могут. быть легко регенерированы перегонкой при т(ониженном давлении 5-10 мм рт.ст. и температуре куба 200-250 С (после о предварительной отгонки ароматики

При aтмосферном данлеиии ) . Отбирают фракцию, кипящую в пределах 300420 С. Содержание обшей серы в сульфонах должно быть не менее 9-10Ъ.

Селектинные свойства этих сульфонов сохраняются. Методок термогравиметрии изучена термическая стабильность нефтяных сульфонов — свежих и регенерировантификацию 39, 81 г смеси зтилбензол-Н-октан, содержащей 55, 1Ъ (21, 9 3 г, этилбензола. После выхода колонки на режим в верхнюю ее часть подают нефтяные сульфоны (1/1 ), нагретые до 60 C Одновременно отбирают ра0 финат в количестве 16,81 г, содержащий по данным ГЖХ чистый и -октан.

Содержимое куба перегоняют и выделенный экстракт (22,43 r) анализи(О руют.

По данным ГЖХ экстракт содержит

94Ъ этилбензола (21,08 г). Степень извлечения этилбензола 96,1Ъ при чистоте 94,0Ъ, 5 Пример 6. В условиях примера 1 проводят экстрактивную ректификацию 70,1 г ксилольной фракции (110-140 С) катализата риформинга, содержащей 52Ъ ароматических угле () водородов Сз. После выхода колонки на режим в верхнюю ее часть подают нефтяные сульфоны, нагретые до 8085 С. Отношение сульфоны.сырье о

2,5: 1. Одновременно отбирают рафинат в количестве 25,9 г, содержащий по данным ГЖХ, 4,3Ъ ароматики. . Содержимое куба перегоняют v. выде-. ленный экстракт анализируют.

По данным ГЖХ экстракт (42,15 г) содержит 83,7Ъ ароматики С8., Степень извлечения ароматики 96,79;-.

Опытами установлено, что пссле многократного использонани". сульфоны сохраняют свои свойства, что служит гарантией их гидролитиче кой стабильности.

Свойства сульфонон после многс-. кратного использования приведены н табл. 3.

30 320 348

40 330 357

50 340 363

65 "вах

358 375

1074850

Способ выделения

Сырь (об о!

Селективный растворитель

Отношение растворитель:сырье (весовое) Известный

35% толуола - 68% гептана

Бензилоксипропионитрил

2:1

61,5

73,0

Известный То же

N-Иетилморфолон-3

Г2) 2.1

74,0

83,7

66,5

Известный То же

2:1

Сульфолан

Нефтяные сульфоны

Предлагаемый То же

94,0

96,1

То же

1,2:1

96,6

96,8

50% о-ксилола + 50% октана

1,5:1

97,9

95,1

50% м — ксилола + 50% октана

99,8

97,8

2:1

50% зтилбензола +

50% октана

99,4

1,5:1

95,0

ВНИИПИ Заказ 451/22 Тираж 41/ Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул.Проектная, 4

Как видно из таблицы 4, термичес- кая стабильность нефтяных сульфонов после регенерации даже несколько выше, чем свежих.. (ак видно из табл. 5, из всех ис-, пытаний экстрагентов нефтяные, сульфоны обладают наилучшими экстрагирующими свойствами.

Использование нефтяных сульфонов 45 позволяет извлекать целевые ароматические углеводороды из сырья, содержащего почти в 2 раза меньше ароматических углеводородов (50-52 мас.%), чем в известном способе (11с хоро- 5Q шим выходом 95,1-99,8 мас.% и чистотой 95-97,9%.

Причем чистота ароматических углеводородов может быть повышена за счет использования ректификационных 5 колонок большей эффективности, например, использования для выделения

В табл. 5 для сравнения представлены данные по извлечению ароматических углеводородов различными экстрагентами.

Т а блица 5

Чистота аромати- Степень ческого углеводо- извлечения, рода, мас. % мас. % чистых ароматических углеводородов, применяемых на установках экстракти вной ректификации, колонн, имею-, щих 50 тарелок вместо используемых в приведенных примерах лабораторных колонок.

При этом нефтяные сульфоны не дороги и легко подвергаются регенерации. указанные преимущества предлагаемого способа в целом позволяют упростить технологию процесса за счет использования более дешевого и дос- туцного селетивного растворителя и исключения необходимости предварительной подготовки сырья.