Способ получения циклогексадиена-1,3

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК пю и»,,«5» С 07 с 1З/2З

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ: .

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

S i 02

2 3 и д 20

FE2 0

К 0

Саа

Ti02

Л 20

М80

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3319373/23-04 (22) 25.12.81 ,(46, 23.02.84. Бюл. 9 7 (72) С.Д. Мехтиев-, Х.М. Алимарданов, М.P. Мусаев и М.М. Дамиров (71) Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева (53) 547.592.3 (088.8) (56.) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 187772, кл. С 07 С 13/23, опублик. 1966.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 447162, кл. В 01 J 29/06, опублик. 1975.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 491603, кл. С 07 С 13/23, опублик. 1976.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 554264, кл. С 07 С 13/23, опублик. 1977 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1,3 окисЛительным дегидрированием циклогексена в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве катализатора используют природный цеолит групгы клиноптилолита в декатионированной форме, содержащий окись неодима и имеющий состав, мас.Ъ:

60,0-62,2

11,2-12,0

5,0-8,0

0,93-0,95

0,44-0,46

3,73-3,85

0,08-0,09

0,95-0,99

0,52-0,54

Н20 До 100 и процесс проводят при 380-460 С о и объемной скорости подачи сырья

1,2-2,0 ч

1074853

Известен способ получения циклогексадиена-.1, 3 окислительным дегидрированием циклогексена при 500520 C во взвешенном слое Cl"-Ca-Vi— фосфатного катализатора. Мольное .соотношение циклогексен:водяной пар:кислород составляет 1:10:1. Выхол целевого продукта достигает

21,2% при конверсии циклогексена

47„ 3%. В качестве побочного продукта образуется бенэол в количестве до 26%. Селективность процесса.по ,циклогексадиену-1,,3 44,8% (3).

65

Изобретение относится к получению сопряженных циклических диенов, а именно циклогексадиена-1, 3.

Циклогексадиен-1, 3 является ценным мо номером для получения различных полимеров, сополимеров, олиго меро в, о твердит елей эпо ксидных смол, а также полупродуктом для синтеза целого ряда важнейших органических соединений, используемых во многих областях народного хозяйства.

Известен способ получения циклогексадиена-1, 3 жидкофазным окислением циклогексена кислородом воздуха при 90-100 С и давлении 6-10 атм в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией полученного циклогексен-1-ола-3 над АЮ О

3 ври 300 С или в присутствии кристаллического иода при температуре кипения оксидата. Выход циклогексадиена-1,3 при указанных условиях составляет 11-12% на взятый циклогексен (1j.

Недостатками этого способа являются низкий Выход целевого продукта (11-12%) и многостадийность процесса.

Известен также способ. получения циклогексадиена-1,3 дегидрированием циклогексена в токе водорода.

В качестве катализатора применяют цеолиты типа А, Х, У, шабазит, эрионит и=:è морденит в декатионированной форме, или цеолиты, содержащие ка .ионы I, II или III групп периодической системы элементов. Процесс осуществляют при 300-340 С, давлео нии 30-50 атм, мольном отношении водорода к циклогехсену 1:1 и ско-т рости поцачи циклогексена 0,5-10 ч

Выход циклогексадиена составляет 40

2,.2-14,3% при конверсии циклогексена 24-39%, Селективность процесса по циклогексадиену-1,3 составляет 50-56% (2 1.

Этот способ имеет ряд недостатков, основными из которых являются низкий выход целевого продукта циклогексадиена-1,3 (не выше 14, 3%) и невысокая селективность процесса по циклогексадиену-1, 3 (не выше S0

56%) .

Ti0>

NR20

Н20

0,08"0,09

0,95-0,99

0,44-0,46

До 100, О

Недостатками этого способа являются низкая избирательность процесса (44,8 мол.% на превращенный циклогексен) и использование большого количества воды (мольное соотношение циклогексен:вода 1: 10), требующее дополнительных энергозатрат при очистке сточных вод. Кроме того, к недостаткам способа можно отнести жесткие условия его осуществления (500-520ОС).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения циклогексадиена-1,3 окислительным дегидрированием циклогексена на окисном катализаторе, содержащем окислы переходных металлов VII u VIII групп периодической системы, в частности окислы марганца и железа в виде феррита марганца, который характеризуется отношением Fe:Ип как 2:1. Способ осуществляется при

500-520 С и мольном соотношении цика логексен:кислород:водяной пар—

1:1: 20. ПродолжительноcTb реакции

1,5 ч, время контакта 0,02 с. Выход циклогексадиена-1,3 составляет 19„5-23,8% при конверсии циклогексена 36,7-49,6%. Селективность процесса колеблется в пределах

47,2-63,8% (4). . Недостатками способа являются невыневысокая селективность процесса (47,2-63,8%) и применение большого количества водяного пара (20 моль

Н20 на 1 моль циклогексена), требующее дополнительные технологические узлы для отделения и очистки сточных вод и предотвращения загрязнения окружающей среды.

Цепь изобретения — повышение селективности процесса .

Поставленная цель достигается способом получения циклогексадиена-1 3 окислительным дегидрированиР р ем циклоге ксена при 380-460 С и объемной скорости подачи сырья 1,22,0 ч 1 в присутствии катализатора природного цеолита группы клиноптилолита в декатионированной форме, содержащего окись неодима и имеющего состав, мас.%:

Si0 60,0-62,2

SI<0 11,2-12, О

Fe20 3 0,93-0,95

Ха203 5,0-8,0

И;;О 0,52-0,54

СтО 3,73-3,85

1074853

Катализатор имеет удельную поверхность 27-30 .м2/г, насыпной вес

0 45-0 50 г/см 3

Катализатор готовят по известному способу пропиткой предварительно декатионированного клиноптилолита окисью неодима.

Процесс окислительного дегидрирования циклогексена над катализатором вышеуказанного состава осуществляют в проточнои системе. Ка- 10 талиэатор в количестве 5-20 мл помещается в реактор и нагревается в токе воздуха (скорость подачи 6 л/ч) до 380-460 С.. После стабилизации температуры в реактор подается 15

5-20 мл исходный цнклогексен с объемной скоростью 1,2-2 ч-" . Мольное соотношение циклогексена и кислорода 1,1-1,8:1. Жидкие продукты реакции собираются в охлаждаемых приемниках и подвергаются анализу методом

ГЖХ. Неподвижной фазой при ГЖХ анализе служит ТЭГПМ (триэтиленгликолевый эфир нормальной масляной кислоты), нанесенный на носитель 25 марки ИНЗ-600 в количестве 10 мас.Ъ.

Проведенные анализы показывают, . что полученный каталиэат состоит из циклогексадиена-1,3 (15,2-21,5%), возвратного циклогексена (63,678,0%), бензола (5,5-9,2%), изомеров метилциклопентена (0,5-2,7% ) и легких углеводородов (0,5-1,6%).

Выход циклогексадиена-1,3 составляет 15,5-22,0 мол.Ъ, а селективность процесса 64,6-72,6Ъ. Количество образовавшегося циклогексадиена-1,3 в катализаторе также определяется с помощью малеинового ангидрида. Результаты обоих методов идентификаций циклогексадиена-1,3 совпадают (15,5-22,0 мол.Ъ по ГЖХ и 16,223,0 мол.Ъ по малеиновому ангидриду), Целевой продукт — циклогексадиен-1.3 легко выделяется из катали- 45 эата по известному методу, включающему стадии димеризации и атмосферно-вакуумной разгонки. После этого возвратный циклогексен рециркулируется в процесс., 50

3,75

Сао

62,2

0,95 2 е203

Тi02

A. О

М80

0,09

12,0

0,54

0,99

"2

"2 3

Сао

5,0

3,85

Пример 3. Взято в реакцию: циклогексен 5 мл, . катализатор состава, мас.Ъ:

61,1

$i02

Ре 203

Т -02

2 3

М8О

0,94

0,08

11,3

0,53

0,96

60,0

$iо

2 бО

2 3 2

0,93

0,08

20 " 2. 3

11,8

0,52

1 3

WET 0

7,3

Пример 1. Взято в реакцию циклогексен 5 мл, катализатор состава, мас.Ъ:

О 0,45 !

:: О 13,59-5 мл (i0 .AT,0

5,4:1).

Условия проведения опыта: температура 460 С, объемная скорость подачи сырья 1,2 ч-, скорость подачи воздуха б л/ч, мольное соотношение циклогексен:кислород 1,1:1, продолжительность опыта 50 м н.

Состав:каталиэат по данным

ГЖХ анализа, мас.s: легкие углеводороды 0,9, изомерь,метилциклопентена

1,3, циклогекеадиен- 1,3 21,7,возвратный циклогексен 66,9, бензол

9,2.

Конверсия циклогексена cocтавляет 34, ОЪ. Селективность процесса по циклогексадиену 1, 3-65, 5Ъ.. Выход циклогексадиена-1, 3 21, 7% (23% по малеи но вому ангидриду ) .

Пример 2. Взято в реакцию: циклогексен 5 мл, катализатор состава, мас. %:! . О 0,46

Е20 13,92-5 мл (i02 А?2О 5,2:1).

Условия проведения ойыта: температура 460 ", объемная скорость подачи сырья 2 ч "; скорость подачи воздуха б л/ч; мольное соотношение циклогексен:кислород 1,8:1, продолжительность опыта 30 мин, Состав катализата по данным 1";ХХ анализа, мас.%: легкие углеводороды 1,0, изомеры метилциклопентена

2,7; циклогексадиен-1,3 21,5, возвратный циклогексен 66,8, бенэол

8,0. Конверсия циклогексена составляет 31,8Ъ. Селективность процесса по циклогексадиену-1,3 64,6Ъ. Выход циклогексадиена-1,3 22,0% (22,8% по малеиновому ангидриду).

).074853

0 95

8,0

3,73

Ма О

Яд 03

СаО

Составитель Т. Раевская

Техрсд Л,Коцюбняк Корректор И.Эрдейи

Редактор Г. Волкова

Заказ 451/22 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5( (Филиал, ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

К О 0,44

Н О 13,55 -5 мл (10 AI О

5,0:1).

Условия проведения опыта: температура 420 С, объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч-", скорость подачи воздуха 6 л/ч, мольное соотношение циклогексен:кислород 1,3:1, продолжительность опыта 40 мин.

Состав катализата по данным ГЖХ анализа, мас.В: легкие углеводороды 0,9, изомеры метилциклопентена . 1,0; циклогексадиен-1,3 20,4, возвратный циклогексен 69,4, бензол

8,3.

Конверсия циклогексена составляет 30,6%. Селективность процесса по циклогексадиену-1,3 66,7Ъ. Выход циклогексадиена-1,3 20,9% (21,0% по малеиновому ангидриду ), П р и,м е р 4. Взято в реакцию: циклогексен 20 мл, катализатор состава, как в примере 1, 20 мл.

K çåðñèÿ циклогексена составляет 22,0%. Селективность процесса по циклогексадиену-1,3 69,ОЪ, Выход циклогексадиена-1,3 15„5Ъ; (16,2% по малеиновому ангидриду).

Пример 5. Взято в реакцию: циклогексен 15 мл, катализатор состава, как в примере 1, 15 мл.

Условия проведения опыта." температура 380 С, объемная скорость поо дачи сырья 1,5 ч — (, скорость подачи воздуха 6 л/ч, мольное соотношение циклогексен:кислород — 1,3:1, продолжительность опыта 160 мин.

Состав катализата по данным ГЖХ .анализа, мас.% : легкие углеводоро:ды 0,8, иэомеры метилциклопентена

0,5, циклогексадиен-.1,3 15,2, возвратный циклогексен 78,0, бензол

5,5, Условия проведения опыта: температура 400 С, объемная скорость подачи сырья 1,2 ч 1, скорость подачи воздуха 6 л/ч, мольное соотношение циклогексен:кислород 1,1:1, .продолжительность опыта 150.мин.

Состав катализата по данным ГЖХ, анализа, мас.В: легкие углеводороды 0,5; изомеры метилциклопентена О,б циклогексадиен-1,3 19,8; возвратный циклогексен 72,7; бензол 6,4.

Конверсия циклогексена составляет 27,3Ъ. Селективность процесса по циклогексадиену-1,3 72,6Ъ. Выход циклогексадиена-1,3 20,3Ъ (20,5Ъ по малеиновому ангидриду).

Физико-химические свойства полученного циклогексадиена-1,3 следующие: т ип 80-81 С. пв 1.4740. о, Zo

20 и О, 8429.

Как видно из приведенных примеров 1-5 по предлагаемому способу селективность процесса по циклогексадиену-1,3 достигает 72„6Ъ, против

25 63,8Ъ по известному способу.

Следует также отметить, что по известному способу наибольшие результаты по селективности процесса (63,8Ъ) достигаются гри более жестких условиях реакции, Кроме того, в предлагаемом способе водяной пар не применяется, что значительно упрощает технологию процесса, тогда как в известном

35 с особе применяется водяной пар в

20-ти кратном избытке, что требует дополнительные знергозатраты для осуществления процесса и.очистки сточных вод

Лучшие результаты, полученные в предлагаемом способе, объясняются наличием в составе катализатора окиси неодима, который предотвращает реакцию изомеризации циклогексена и обеспечивает задержание реакции окислительного дегидрирования в стадии образования циклогексадиена, к„эоме того, обеспечивается высокая селектинность предлагаемого способа.