Способ получения (-)-2-пентен-4-ола

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (-)-2-ПЕНТЕН-4-ОЛА взаимодействием 2-пентен-4-ола с фталевым ангадридом в присутствии пиридина, полученный при этом (З-пентен-2-ил) гидрофталат перекристаллизовывают из смеси хлористого метилена с алифатическим углеводородом, обрабатьшают в эфире оптически активным органическим основанием, образовавшуюся (+)соль (З-пентен-2-ил) гидрофталата и органического основания обрабатывают раствором водной щелочи, подкисляют, полученный при этом (+)-(З-пентен-2-ил)гидрофталат нагревают при 80-85С с водным раствором щелочи, о т личающийся тем, что, с целью повы1ления выхода целевого продукта, в качестве оптически активного органического основания § .используют (-)-о -метилбензиламин, а в качестве алифатического углеводорода - пентан.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3531981/23-04 (22) 31.12.82 (46) 23.02.84. Бюл, Р 7 (72) А. В. Анисимов, В. М. Демьянович, С. М. Панов, А. М. Егоров и Е. А. Викторова (71) МГУ им. М. В. Ломоносова (53) 547.36.07 (088.8) (56) 1. Alexander Е, R., Kluiber R. W. Stu—

dies on the Mechanism of the C1aisen Rearran—

gement. The Orto Rearrangement of(-) L,р.

Dimenthy1al ly1 РЬепу1 Ether and Para Rear—

rangement of (-) L,ð. Dimethylal lyl 2,6 — Xyl yl

Ethers. J. Am. Chem. 5oc., 1951, v. 73, р. 4303.

2. Александрова Е. К., Бунина — Криворуко ва Л. H., Бальян Х. В. Синтез дегидр 1абиетиламина и применение его для получения оптически активного 4-хлор-2-пентена- — ЖОХ, 1973, т. 9, ti" 4, с, 756 — 758 (прототип).

3(51) С 07 С 33 03 С 07 29 00 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (-) -2-ПЕНТЕН-40ЛА взаимодействием 2-пентен-4-ола с фталевым ангидридом в присутствии пиридина, полученный при этом (3-пентен-2-ил) гидрофталат перекристаллиэовывают из смеси хлористого метилена с алифатичсским углеводородом, обрабатывают в эфире оптически активным органическим основанием, образовавшуюся (+)соль (3-пентен-2-ил) гидрофталата и органического основания обрабатывают раствором водной щелочи, подкисляют, полученный при этом (+) - (3-пентен-2-ил) гидрофталат нагревают при

80 — 85 С с водным раствором щелочи, о то л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве оптически а:тивного органического основания р сэ . используют (-)- o(-метилбензиламин, а в качестве алифатического углеводорода — пентан.

1074855

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оптически активного (-)-2-йентен-4-ола, который находит применение как полупродукт при получении разнообразных оптически активных соединений, в частности алкенилароматических эфиров.

Известен способ получения (-)-2-пентен-4-ола, состоящий в том, по 2-пентен-4-ола подвергают взаимодействию - фталевым ангидридом, полученный при этом (3-пентен-2-ил) гидрофталат обрабатывают бруцином с образованием (+)-соли (3-пентен-2-ил) гидрофталата и бруцина, которую обрабатывают водным раствором NaOH, подкисляют и получают (+) — (3-пентен-2-ил) гидрофталат,последний нагревают с водным раствором NaOH с получением целевого продукта с выходом 5,7% на исходный 2-ленхен-4-ол (1) .

Недостатком указанного способа является низкий выход целевого продукта и использование в качестве расщепляющего агента бруцина, зыделяемого в свою очередь в несколько стадий из природного сырья и являющимея токсичным соединевием.

Наиболее близким к предложенному является способ !олучс««ия (-)-2-пентен-4-ола, заключающийся в том, чхо 2-пентен-4-ол подвергают взаимодействию с фталевым ангидридом в лаисутст зии !пирицина, полученный при этом

30 (3-и : тен- -нл) гидрофталат перекристаллизовываю: из смеси хлористый метилен-петролейный эфир и обрабатывают оптически активным д гидроаблатиламином в эфире с получением (+) -соли (3-ленте« -2-ил) гидрофталата и дегидроa0«!åòè!!àçë".!На! êoòîðó«î обрабахывают 2%-ным вод;«!«ям ) acraoooM NBOH подкисляют и выделяют (+)- (3-пентен-2-ил) гидрофталат, который нагревают при 80 —.85 С с 25%-ным водным раствором МаОН и получают (-) -2-пентен-4-ол с общим .выходом 6,.8!% (2! .

Недостаток известного способа состоит в том, что используют дегидроабиетиламин, который предварительно получа1ат из промышленной диспропорционированной канифоли в несколько стадий, невысокий выход целевого продукта и использование для перекристаллизации смеси хлористого метилена и петролейного эфира.

Целью способа является повышение выхода целевого продукта (-) -2-гентен-4-ола.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения (-)-2-пентен-4-ола взаимодействием 2-пентен-4-о»а с фталевым ангидридом в присутствии пиридина, полученный при этом (3-пентен-2-ил) гидрофталат перекристаллизовывают из смеси хлористый метилен- 55 пентан, после чего обрабатывают оптически активным органическим основанием — (-)- с(метилбензиламином. Образовавшуюся (+) -соль (3-пентен-2-ил) гидрофталата и (- ) - d:метилбензиламина обрабатывают водным расгвором

)чаОН, подкисляют, полученный (+) - (3-пентен-2-ил)гидрофталат нагревают при 80 — 85 С с водным раствором NaOH и получают (-)-2-пентен-4-ол с общим выходом 25,3%, Кроме того, в качестве оптически-активного органического основания используют (-) - с(-метилбензиламин и перекристаллизацию ведут смесью хлористый метилен-пентан, Пример. (3-пентен-2-ил)гидрофталат.

Смесь 25,6 г (0,2 моль) фталевого ангидрида, 17,2 г (0,2 моль) рацемического 2-пентен-4-ола и 17,2 г (0,22 моль) безводного пиридина помещают в круглодонную колбу и нагревают 2 ч на кипящей водяной бане. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают в 200 мл разбавленной (1:20) соляной кислоты со льдом, После затвердевания выделившегося масла раствор декантируют, остаток растирают с водой, отсасывают на воронке

Бюхнера и сушат на воздухе. Полученный кислый эфир перекристаллизовывают из смеси хло ристый метилен-пентан (1:1. Выход 34,3 r (80Я от теорет,), т. ил. 86 — 87 С. (+) -Соль (3-пентен-2-ил) гидроф халата и (-)- с(-метилбензиламина. К раствору 26 r (0,115 orb} (3-пентен-2-ил) гидрофталата в эфире при 25 — 28 С прибавляют по каплям

15 мл (0,115 моль) (-)- с(-метилбензиламина, выпавший осадок затем отфильтровывают и сушат на воздухе. Выход (-)- o(,-метилбензиламмоний- (3- пентен-2-ил) гидрофталата 40 г (85Я. от теорет.), т. пл. 99 — 101оС. Полученную соль затем нагревают в течении 1 ч в 1 л эфира и нерастворившуюся часть (18 г) дважды перекристаллизовывают из смеси эфир— этиловый спирт (5;1). Выход (+)-соли 12 г (67Я: от теорет.), т. пл. 100 — 102 С, zo (с ) 11 + 24 (С=1, 7=1) в зтиловом спирте.

°(+) - (3-Пентен-2-ил) гидрофталат. (+) -Соль (3-пентен-2-ил) гидрофталата и (-)- с -метилбензиламина (46,5 r, 0,127 моль) растворяют в 100 мл этанола обрабатывают

2%-ным водным NaOH и выливают в 100 мл разбавленной (1:10) соляной кислоты со льдом. После затвердевания вьщеливщегося масла раствор декантируют на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Выход (+)-гидрофталата 20 г (70% от теорет.), т. пл. 81 — 83 С (хчористый метилен-пентан 1;1), (o()1) + 26 а (C=1, f.=1) в хлороформе, (с() + 38 (C =5, (=1) в эфире. (-) - 2- Пентен-4-ол.

2, r . (3- и ентен-2- ил) гидро фталата нагревают с 13,3 г. (0,08 моль) 25/-но о раствора NaÎH

1074855

Редактор Г. Волкова

Техред Л.Мартяшова

Корректор И Эрдейи .

Тираж 410

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Заказ 451/22

Подписное

Филиал ППП,"Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 на паровой бане в течении 15 мин. Спирт экстрагируют эфиром, сушат прокаленным сульфатом магния, эфир отгоняют, остаток перегоняют. Выход 5 г (70% от теорет.), т. кип. 121 — 122 С, E с 2 — 7,6 (C--12, е = 1) в эфире.