Способ получения 3,5-ди-трет-бутил-4- оксифенилалкилмеркаптанов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИТРЕТ-БУТИЛ-4-ОКСИФЕНИЛАЛКИЛМЕРКАПТАНОВ общей формулы 1СНз)зС R но-О-сн-Чснг)§н (СНз)зС где п 0-3; или R Н, или п 2, и R СНз взаимодействием соответствующих 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилгалогенидов с серосодержащим соединением , отличающийся тем. Что, с целью повышения выхода целеi вого продукта,интенсификации процесса , расширения ассортимента целевых продуктов,в качестве серосодержащих соединений используют сероводород и процесс проводят в спиртовом растворе гидроокиси или алкоголята щелочного металла при непрерывном пропускании сероводорода через реакционную массу и температуре 30-80 С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (1% (1l) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (СН )3С

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3472708/23-04 (22) 16.07.82 (46) 23.02.84. Бюл.9 7 (72) АрЕ.Просенко, A.Ì.Êèì, А.П.Крысин, В.A.Êîïòþã, Л.К.Попов и В.И.Парамонов (71) Новосибирский государственный педагогический институт, Новосибирский институт органической химии

СО AH СССР и Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов (53) 547.269.07(088.8) (56) 1 ° Патент Англии Р 911958 2(3)р опублик. 1960.

2. Рачинский Ф.Ю. и др. Синтез и противоокислительные свойства некоторых серо- и азотсодержащих производных ионола." "Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефти и нефтепродуктах", 1964, 9 7, с.47-57 (прототип).

3(5ц С 07 С 149/18 С 10 М 1 38 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИТРЕТ-БУТИЛ-4-ОКСИфЕНИЛАЛКИЛМЕРКАПТАНОВ общей формулы (жз1з

I ш сн-®н,> ян где n = 0-3; или R = Н, или и = 2, и R =CH3 взаимодействием соответствующих

3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилгалогенидов с серосодержащим соединением, отличающийся тем; что, с целью повышения выхода целеФ вого продукта, интенсификации процес- Щ са, расширения ассортимента целевых продуктов,в качестве серосодержащих соединений используют сероводород и процесс проводят в спиртовом растворе гидроокиси или алкоголята щелочного металла при непрерывном пропускании сероводорода через реакционную массу и температуре 30-80 С.

1074865

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к усовершенствованному способу получения 3,5-ди-трет-бутил-4оксифенилалкилмеркаптанов общей фон.

MgjJIbI (CH,ô

JH-(н,, к (eH) Е которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза стабилизаторов моторных топлив.

Известен способ получения 3,5-дитрет-бутил-4-оксибензилмеркаптана (соединение И) с выходом 90,7Ъ пропусканием сероводорода в суспензию гидрооксида магния в диметилформамиде с последующим добавлением раствора

3,5-ди-трет-бутилбензилгалогенида в гексане при комнатной температуре

И.

Недостатком этого метода является ограниченная область его применения. 1ак, например, при использовании вместо 2,5-ди-трет-бутил-4-окси.фенилбензилхлорида соответствующего фенилпропилхлорида, выход 3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)пропилмеркаптана составляет всего 25Ъ. ЗО

Следовательно, этот способ дает хорошие результаты только при получеснии соединения И, поскольку в этом случае в качестве исходного вещества используется соответствующий бензил- 35 галогенид, который, как известно, вследствие подвижности атома галогена обладает высокой реакционной способностью.

Другим недостатком этого способа 4О является применение в реакции двух различных растворителей — диметилформамида и гексана, что делает этот метод нетехнологичным.

Hаиболее близким к предлагаемому является метод получения соединения

П, который осуществляют добавлением

3,5-ди-трет-бутил-4 -оксибензилбромида к спиртовому раствору гидросульфида калия, приготовленного насыщением сероводородом спиртового раствора

КОН, в течение 24 ч, при 15-20 С с использованием семикратного избытка гидроокиси калия. Выход целевого продукта П достигает -олько 30Ъ (2 .

Недостатком известного способа является низкий выход П и, как следствие этого, ограниченное применение известного способа, рассчитанное на использование отличающихся высокой. реакционной способностью бензилгалогенидов. К недостаткам известного способа следует отнести также большую длительность процесса.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и сокращение продолжительности реакции, расширения ассортимента целевых продуктов, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкил-. меркаптанов формулы (1), взаимодействие соответствующих 3,5-ди-третбутил-4-оксифенилалкилгалогенидов с сероводородом, который непрерывно пропускает через спиртсвой раствор гидроокиси или алгоголята щелочного металла проводят при 30-80 С. Гидроо сульфид щелочного металла образуется при взаимодействии сероводорода со спиртовым раствором алкоголята щелочного металла или щелочи.

Способ осуществляют следующим образом.

Растворяют щелочь или алкоголят щелочного металла в алифатическом спирте (зтаноле или изопропаноле) и пропускают через полученный спиртовой раствор газообразный сероводород,.

К полученному таким образом спиртовому раствору гидросульфида щелочного металла добавляют 3,.5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилгалогенид. Через 4-5 ч реакции при 60©С выход целевых продуктов составляет 85-94Ъ (ри использовании для получения гидросульфида щелочного металла) или

7ОЪ при использовании для получения гидросульфида щелочи в сравнимых условиях. .Реакцию проводят при непрерывном пропускании через реакционный раствор газообразного сероводоро» да.

Пример 1. 3-(3,5-Ди-третбутил-4-оксифенил)пропилмеркаптан (1а).

В раствор 29,4 г (1,28 моль) натрия з 600 мл абс.зтанола (99Ъ) пропускают до полного насыщения газообразный сероводород. К полученному раствору гидросульфида натрия при бавляют раствор 176,0 г (0,62 моль)

3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) пропилхлорида в 300 мл абсолютного зтанола и нагревают при 60 С в те9 чение 5 ч при непрерывном пропускании через реакционный раствор газообразного сероводорода. Раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют 1000 мл воды, зкстрагируют бензолом (2-х 500 мл),сушат над сульфатом магния, отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме, собирают фракцию с т.кип.170-172 С/

/4 мм рт.ст. Бесцветный дистиллят быстро кристаллизуется. Получают

164,0 г 1а, т.пл. 48 С, выход 94Ъ.

Найдено, Ъ : С 73,13; H 10,12, Б 11,24

СП Н?80Р

Вычислено,Ъ: С 72,86, Н 10,00, 11„43.

1074865

ИК-спектр (см ): 3650 (ОН).

УФ-спектр (спирт: h, нм (8y Я ))

278 (3,2788). ПМР-спект (ф,м.д.):

1,13с (Н), 1,4 с (18 Н), 1,9 м (2Н), 2,25-2,75 м (4Н), 4,85 с (ОН), 6,87 с (2 Н).

Пример 2. Использование щелочи для получения гидросульфида щелочного металла.

В раствор 4,0 г (0,071 моль) KOH в 50 мл этанола пропускают до полного насыщения газообразный сероводород.

К полученному раствору гидросульфида калия прибавляют раствор 10,0 r (0,035 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутил-4оксифенил)пропилхлорида в 20 мл эта- 15 нола и нагревают 4 ч при 60 Ñ при непрерывном пропускании через реакционный раствор газообразного серо-. водорода. Выделяют 1а как в примере

1. Получают 6,9 r Та, выход 70%. 2()

Пример 3. олучение Уа в условиях способа f1) .

В суспензию 5,8 г (0,1 моль) гидроокиси магния в 200 мл диметилформамида пропускают до полного насыще- 25

ыия газообразный сероводород и прибавляют по каплям раствор 28,3 г у (0,1 моль) 3-(3,5-ди-трет-бутил-4оксифенил)пропилхлорида в 50 мл гексана. При постоянном пропускании сероводорода через реакционную смесь реакцию продолжают в течение 2 ч до1 бавляют 50 мл воды, экстрагируют бензолом, сушат над сульфатом магния, отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,0 г

Ia, выход 25%.

Пример 4. 4-(3,5-Ди-трет-! бутил-4-оксифенил)бутиюпмеркаптан (Хб).

Получают аналогично примеру 1 из 40

15,5 г (0,67 моль) натрия в 300 мл абс. этанола и 100,0 г (0,34 моль) ((l

4-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)бутилхлорида в 200 мл або.этанола.. Получают 91,3 г 1б, т.кип.164-168 C 45

С/3 мм рт.ст., выход 92%.

Найдено, % : С 73,79, Н 9,95, $ 11,10.

Ор @08

Вычислено,%: С 73,40; Н 10, 27;

S 10,86.

ИК-спектр (см ): 3650 (ОН). УФспектр (спирт; >, нм (3g g)), 278 (2,889). ПМР-спектр (б, м.д): 1,45 с (18Н),1,65 м(4Н), 2,48 м (4Н); 4,83 с (ОН) 6,83 с (2Н).

Пример 5. 3-(3,5-Ди-третбутил-4-оксифенил)бутилмеркаптан (Ya).

Получают аналогично примеру 1 из

4,6 r (0,20 моль) натрия в 100 мл 60 абс.этанола и 29,7 г (0,10 моль) 3(3,5 -ди-трет-бутил-4-оксжЬенил)бутил)

I хлорида в 50 мл абс.этанола. Получают 26,8 г 1в, т.кип.172-178 С/4 мм рт.ст., выход 91%. о5

Найдено, Ъ : С 73,49, Н 10,19, s 10,97, с,вН„,08

Вычислено.В: С 73,41, H 10,27;

s 10,89.

ИК-спектр (см ): 3650 (ОН) ПМРспектр (Й, м.д.): 1,15 д (СН) ; 14 с (18Н)/ 2,0-1,65 м (2Н), 2,25 т (2Н)

2,85-2,45 м(1Н); 4,8 с (ОН), 6,8 с (2Н).

Пример б. Получение Ув при

30 С.

Получают аналогично примеру 5 при 30 С в.течение 10 ч из 4,6 r (0,20 моль) натрия в 100 мл абс.эта-!! нола и 29,7 г (0,10 моль) 3- (3,5-дитрет-бутил-4 -оксифенил)бутилхлорида в 50 мл абс.этанола. Получают 13,4 r

Тв, выход 45,5Ъ.

Пример 7. Получение Т в при 80 С в изопропиловом спирте.

Получают аналогично примеру 5 при

80 С в течение 5 ч из 4,66 r (0,20 моль) натрия в 100 мл изопропилового спирта в 29,66 г (0,10 моль )

/ f

3-(3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) бутилхлорида в 50 мл изопропилового спирта. Получают 20,1 r ?a, выход

68,2%.

Пример 8. 2-(3,5-Ди-третбутил-4-оксифенил) этилмеркаптан (1г) .

Получают аналогично примеру 1 из 0,57 г (0 025 моль) натрия в 14 мл

"-танола и 3,35 r (0,012 моль) 24 I (З,э-ди-трет-бутил-4-оксифенил)этилхлорида в б мл этанола. Получают

2,81 r 1г, т.кип.154-160 C/3 мм рт.ст. выход 85%.

Найдено, % : С 72,50, Н 9,54„

8 11,81.

С,Н О,", F IHc eHo,В: С 72,13 P 9,84, я 12,03.

ИК-спектр (см-" ): 3650 (OF). УФспектр (спирт, Я, нм (3d g )): 278 (2,301).

Пример 9. 3,5-Ди-трет-бутил4-оксибензилмеркаптан (1д).

Получают аналогично примеру 1 из

0,66 г (0,029 моль) натрия в 50 мл абс.этанола и 4,3 г (0,015 моль) 3,5ди-трет-бутил-4-оксибензилбромида в

20 мл этанола, нагревая 3 ч при 50©С, Получают 2,47 r Тд выход 70%, т.пл.

33-35 С (лит.данные т. пл. 33-35 С (2J ) .

Если Ia получают в условиях примера 1, но при 16-18 С, то выход про6 дукта составляет толко 5-10%.

Как это было показано на примерах получения соединения 1в повышение температуры реакции с 60 до 80 С не способствует увеличению выхода целевого продукта. То же самое наблюдается при получении Хр в условиях примера 1, но при 80 С. Выход

1а составляет при этом 50%.

Если соединение 1а синтезируют при 80 С и прочих условиях примера,1074865

Саставитель О.Сафонова

Редактор Г.Волкова Техред A.F àáèíåö Корректор С.И!екмар

Заказ 452/23 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, _#_-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðoä, ул.Проектная,4

1,. то.при отсутствии пропускания через реакционную массу газообразного сероводорода, то выход Та снижается с 50 до 34%.

Таким образом, осуществление предложенного способа предпочтительно. при использовании для получения гидросульфита щелочного металла вместо. щелочи алкоголята щелочного металла, при непрерывном пропускании через реакционную массу сероводорода и температуре бО С.

Использование предложенного способа для получения известного 3,5ди-трет-бутил-4-оксибензилмеркаптана из соответствующего бромида позволяет повысить его выход с 30% (известный) до 70% при сокрашении времени реакции с 24 до 4 ч.

B сравнении со способом (1) предложенный способ позволяет повысить выход соединения 2а с 25 до 94%.

Следовательно, предложенный способ позволяет получать с хорошим выходом и за более короткое время (в

10 сравнении с известным) как известное вещество П, так и новые соединения 1б и Тв, а также не идентифицированные ранее 3-(3,5-ди-трет-бутил4-оксифенил)пропил- или зтилмеркапта15