Способ пассивации катализатора для синтеза аммиака

 

СПОСОБ ПАССИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА путем обработки восстановленного железного катализатора азотоводородной смесью. ШЮЗЯАЯ SSS;; JiMOT ifj содержащей пары воды, отличающ и и с я тем, что, с целью сокращения времени пассивации и снижения расхода азота, для обработки используют азотоводородную смесь, содержащую 10-99 об.% паров воды, и обработку ведут при снижении температуры от 350-250 до 170-130°С, затем катализатор последовательно обрабатывают смесью водяного пара и азота при одновременном снижении температуры от 170-130 до 70-50 С и объемного соотношения водяной пар:азот от 0,1-1:1 до 0,01-0,5:1 и смесью кислорода и азота при объемном соот (О ношении 0,02-0,21:1 и снижении темсл пературы от 70-50 до 30-20 С.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ю

Н

° аД

Cb

h4

@hi

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРетений и ОтнРытий (21) 3464232/23-04 (22) 26.03.82 (46) 07.09.85. Бюл. N- 33 (72) Л.Д.Кузнецов, П.Д.Рабина, Ш.Ш. Мищенко, Г.Д. Скрябин и P.В.Харламов (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

1Ô 801876, кл. В 01 J 23/70, 1979.

2. Авторское свидетельство СССР

N -733711, кл. В 01 3 23/74, 1976 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПАССИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА путем обработки восстановленного железного катализатора азотоводородной смесью, (51)4 В 01 J 37/14, В 01 J 23/74 содержащей пары воды, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью сокращения времени пассивации и снижения расхода азота, для обработки используют азотоводородную смесь, содержащую 10-99 об.7 паров воды, и обработку ведут при снижении температуры от 350-250 до 170-130 С, затем катализатор последовательно обрабатывают смесью водяного пара и азота при одновременном снижении температуры от 170-130 до 70-50 С и объемного соотношения водяной пар:азот от 0,1-1:1 до 0,01-0,5:1 и смесью кислорода и азота при объемном соотношении 0,02-0,21:1 и снижении температуры от 70-50 до 30-20 С.

1077б24

Изобретение относится к способам пассивации катализаторов для синте-. за аммиака.

Известен способ пассивации вас=

1 становленного железного катализатора 5 для синтеза аммиака путем последовательной обработки его инертным и кислородсодержащим газом, в качестве которого используют воздух и обработку катализатора воздухом ведут ступенчато при повышении температуры катализатора на первой ступени до 50-200 и до 50-150 С на последующих ступенях с промежуточным охлаждением катализатора между 15 ступенями до температуры окружающей среды (1 .

Однако при пассивации путем последовательной обработки катализатора инертным газом и воздухом в ре- 20 акторах синтеза возможны резкое повышение температуры, снижение активности катализатора и повреждение насадки реактора вследствие местных перегревов.

Поэтому указанным способом нельзя проводить пассивацию в реакторе синтеза, а только при перегрузке

его в специальные емкости.

Известен способ пассивации ката- 30 лизатора для синтеза аммиака путем обработки восстановленного железного катализатора азото-кислородной смесью, содержащей 2-15 o6.X кислорода, с последующим охлаждением 35 в потоке азото-кислородной смеси того же состава 2).

Однако из-за необходимости интенсивного. теплоотвода способ пригоден для небольших объемов катализа- 40 тора.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ пассивации восстановленного железного катализатора для синтеза аммиака путем обработки его азотоводородной смесью, содержащей пары воды (20-25 об.X азота, 73-28 об.Ж водорода и 2,0-2,5 об. паров воды). 50

Обработку катализатора проводят при комнатной температуре.

Данным способом можно проводить пассивацию катализаторов непосредственно в реакторе синтеза аммиака. 55

Способ имеет следующие недостатки: — охлаждение катализатора до 20 С особенно в колоннах синтеза крупнотоннажных агрегатов, в которых содержатся 100 т (43 м ) катализатора, требует значительной затраты времени и большого расхода хладагента — аэотоводородной смеси или азота (205800 нм /ч); — процесс взаимодействия поверхности катализатора с парами воды при 20 С протекает с малой скоростью, особенно при пассивации крупнозернистых катализаторов синтеза аммиака, в связи с чем в промышленных условиях он занимает весьма значительный промежуток времеви (более 10 сут); — образующаяся при температуре о

20 С пленка железа недостаточно стабильна и запассивированный таким образом катализатор обладает остаточной пирофорностью. Это может при водить к самопроизвольному его разогреву на воздухе и уменьшению содержания металлического железа, что затрудняет дальнейшую регенерацию катализатора.

Целью изобретения является сокращение времени пассивации катализатора и уменьшение расхода азота.

Поставленная цель достигается способом пассивации катализатора для синтеза аммиака путем обработки восстановленного железного катализатора азотоводородной смесью, содержащей 10-99 o6.X паров воды при снижении температуры от 350-250 до 170-130 С, затем смесью водяного пара и азота при одновременном снижении температуры от 170-130 до 70-50 С и объемного соотношения водяной пар: азот от О, 1-1: 1 до

0,01-0,5: 1 и окончательно смесью кислорода и азота при объемной соотношении 0,02-0,21:1 и снижении температуры от 70-50 до 30-20 С.

Отличительными признаками изобретения являются использование для обработки азотоводородной смеси, содержащей 10-99 об.X паров воды, проведение обработки вначале азотоводородной смесью, содержащей пары воды, при снижении температуры от

350-250 до 170-130 С, затем смесью водяного пара и азота при одновременном снижении температуры от 170t30 до 70-50 С и объемного соотношения водяной пар: азот от 0,1-1:1 до 0,01-0,5:1, и смесью кислорода

1077624 и азота при объемном соотношении

0,02-0,21:1 и снижении, температуры от 70-50 до 30-20 С.

Использование изобретения дает возможность получить следующий положительный эффект.

Время пассивации для катализатора

СА-1 (43 м ) сокращается до 3-4 сут (против 10 сут по прототипу). Расход хладагента — в пересчете на азот 1О сокращается до 1000 нм /ч против

205800 нмз /ч по прототипу.

Способ включает 3 этапа. На 1-м этапе катализатор, охлажденный азотоводородной смесью до 350-250 Г, 15 подвергается в процессе снижения температуры до 170-130 С обработке водяным паром, дозируемым в пропускаемую через катализатор азотоводородную смесь. Концентрация водя- 20 ного пара в азотоводородной смеси в зависимости от схемы и конструктивных особенностей колонны поддерживается в пределах 10-99Х, на этапе в колонну подают азот в смеси с водя-25 ным паром при снижении объемного соотношения водяной пар: азот от 0,11:1 до 0,01-0,5: 1 и температуры до 70-50 С. При 70-50 С в колонну подают смесь кислорода и азота, при- Зр чем концентрацию кислорода в азоте поддерживают в пределах 2,0-217..

При высоких температурах (на 1-м этапе пассивации) происходит взаимодействие паров воды с поверхностью

35 железного катализатора по реакции

3Fe+4HzO - Fe Oq+4H +0 с образованием на поверхности катализатора плотной защитной пленки магнетита. Концентрация паров воды 4g в этот период поддерживается на таком уровне, чтобы температура в колонне за счет выноса тепла с газом, выходящим из колонны, снижалась со скоростью 10-30 С ч, При такой ско- 45 рости снижения температуры образовавшаяся пленка оксидов железа не успевает утолщаться в результате рекристаллизационных процессов.

При снижении температуры от 170 50 до 50 С (2-й этап пассивации) рекристаллизационные процессы еще более замедляются, и происходит дальнейшая стабилизация поверхностной пленки оксидов железа, но уже в токе азота при пониженном содержании паров воды, с тем, чтобы не произошла их конденсация, результатом чего б

4 может быть вымывание оксида калия и алюминия, т.е. изменение химического состава катализатора и затруднение последующей регенерации.

На последнем (3-м) этапе стабилизации катализатора пассивацию проводят кислородом воздуха, который дозируется в азот с таким расчетом, чтобы обеспечивалось постепенное дальнейшее охлаждение катализатора до 30 С и вместе с.тем завершить о пассивацию локальных нестабилизированных участков поверхности зерен катализатора.

Запассивированный таким образом катализатор при пропускании через него воздуха, даже в том случае, если катализатор находится в достаточно большом объеме (более 100 т), не разогревается и отработанный запассивированный катализатор может быть выгружен из колонны синтеза для дальнейшего использования (регенерации).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример t. Катализатор типа

СА-1В состава, отвечающего требованиям OCT-6-03-71-78 (см. табл.1), загружают в модельную колонну в количестве 1 кг (размер зерен 7-10 мм).

Катализатор довосстанавливают азотоводородной смесью при 450-550 С и затем охлаждают до 350 С. Начиная с этой температуры, катализатор обрабатывают азотоводородной смесью, содержащей пары воды, с соотношением пар:газ 1:0,01 (99 пара) в течение 3 ч. Температура катализатора в этот период была снижена до 170 С.

Затем катализатор продувают в течение

6 ч азотом, содержащим вначале

50 об.X пара (соотношение пар:газ=

1:1), затем азотом, содержащим до 10Х пара (соотношение пар:газ=О, 1: 1) .

Температура катализатора в этот период была снижена до 70 С. После этого колонку продувают в течение

6 ч азотом, содержащим 27. кислорода (соотношение 02. N2=0,02:1), и затеи воздухом (соотношение 0 . М =0,21:1).

При этой операции температура была о снижена до 20 С. При выгрузке катализатора повьппение температуры не наблюдалось.

Содержание железа (металлического) в запассивированном катализаторе составило 78Х, что позволяет проводить. регенерацию катализатора извест1077624 ным методом. Содержание промотирующих компонентов осталось без изменения по сравнению с загруженным катализатором, что также облегчает последующий процесс регенерации катализатора. Время пассивации 16 ч.

Расход азота 100 л/ч.

Пример 2. Катализатор СА-1 1п состава, отвечающего ОСТ-6 03-71-78, загружают в колонну синтеза аммиака в количестве 43 м . Катализатор, восстановленный при температуре до

510 С и проработвший в колонне синтеза в течение 5 лет, охлаждают в тоо ке азотоводородной смеси до 250 С.

Затем колонну продувают водяным паром в смеси с азотоводородной смесью при концентрации паров воды

107. (соотношение пар:газ=0,1:1) в течение 24 ч. Температура в колонне за этот период была снижена до 130 С. Затем колонну. продувают азотом, содержащим вначале 107 Н О, а потом 0,57 Н О (соотношение пар:газ

0,005:1) в течение 8 ч. При этом температура в колонне понизилась о до 50 С. После этого колонну продувают вначале азотом„содержапдм 2Х кислорода, в течение 24 ч (температура понизилась до 30 С), затем азотом, содержащим 107. кислорода (соотношение О .M =0,1:1), в течение 8 ч и наконец воздухом в течение 8 ч.

Температура катализатора в этот период не изменялась. Затем катализатор выгружают из колонны. Содержание металлического железа 77Х. Время пассивации 3 сут, расход азота 1000 м /ч.®

Пример 3. Катализатор СА-1 загружают в колонну синтеза аммиака в количестве 36 т. Катализатор, восстановленный при 500 С и проработавший в колонне синтеза в течение 8лет,4 охлаждают в токе азотоводороцной смеси до 300 С. После этого колонну продувают водяным паром в смеси с азотоводородным газом при концентрации паров воды 50 об. . (соотношение пар:

:газ=1:1) в течение 30 ч. Температура в этот период снижается до 150 С.

Затем колонну продувают азотом при изменяющейся в нем концентрации водяного пара от 50 об.X до 1 o6. (объемное соотношение пар:азот=

0,01: 1) в течение 12 ч. В этих условиях температура в колонне снижается до 60 С, после чего колонну проо дувают азотом, содержащим 4 об.Х (объемное соотношение кислород:азот*

0,04;1 кислорода, за период около

12 ч температура снижается до 25 С.

Далее колонну продувают воздухом в течение 10 ч. В этот период температура катализатора не изменяется.

После этого катализатор выгружают из колонны синтеза. Продолжительность пассивации составляет около 64 ч.

Пассивация катализатора по предложенному способу практически не изменяет его активности в процессе синтеза аммиака (см. табл. 1).

Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет значитель-I но уменьшить расход хладагента (чистого азота или азотоводородной смеси) приблизительно на два порядка и за счет совмещения охлаждения катализатора с его пассивацией катализатора синтеза аммиака в крупнотоннажных колоннах синтеза, что сократит продолжительность пассивации в два-три раза. . Кроме того, способ позволяет обеспечить образование стабильной пассивационной пленки окислов железа на поверхности катализатора, следствием чего является отсутствие остаточной пирофорности, а также сохранить неиз-, менным содержание промотирующих компонентов; получить выгруженный катализатор с высоким содержанием

Ре (77-787), что необходимо для последующей регенерации катализатора.

В настоящее время в промышленности пассивацию железного катализатора СА-1 проводят следующим образом: через слой восстановленного катализатора пропускают азот с объемной скоростью 1000 ч ", постепенно увеличивая в нем содержание кислорода с 0,03 до 77. При этом в зоне катализатора допускается повышение температуры не выше 95 С, продолжительо ность процесса составляет 20-24 ч °

Катализатор в некоторых случаях проявляет пирофорные свойства (остаточную пирофорность).

Расход азота на 1 т катализатора составляет 12000 м . Пассивация кат лизатора синтеза аммиака в агрегате 1360 т/сутки, при расходе кис" лорода около.3000 мэ /ч может длиться,,около 15 сут.

10776

В табл. 2 приведен состав исполь-.зуемых катализаторов.

По сравнению с базовым объектом предложенный способ позволяет энаS Таблица I

Активность образцов катализатора типа СА-1 в условиях стандартного

1. испытания одержание БН, об.X в отходящем rase при давлеии 300 ат., объемной скорости 30000 ч и темературе, С

Катализатор.

) Г

450 400

50 500 475

СА-1, окисленный известным способом

22,2

21,8

18,1

20,0

15,5

18,2

22,1

21,?

20,1

15,5

СА-1, отработанный в промышленной колонне, окисленный известным способом 14,5

17 5

11,5

16,4

17,5!

2,8

17,4

17,6

18,2

14,6

Таблица 2

Состав используемых катализаторов

СА-1 и СА-1В

СА-1В

Содержание, СА-1 мас.Х

FeO — 29-36 Fe — 70

FeO, Fe

0,7 — 1,0 0,7-1,2

3,5-5,2

3,0-4,0

Al>Oq

2,5-4,0

2,0-3,0

СаО

0,7

0,9

М О

*Осталь- *Остальное ьое Ге О Ге О ., Редактор Л. Утехина Техред М. Кузьма Корректор О.Луговая

Заказ 6379/1 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

Филиал ППП Патент, r.Óàãîðîä, ул.Проектная, 4

CA-1, восстановленный, запассивированный предложенным способом

СА-1, отработанный в промышленной колонне, запас,: сивированный предложен; ным спосо6оМ

24 8 чительно снизить продолжительность пассивации до 3-4 сут ° и резко уменьшить расход азота до !000 м /ч