Способ получения монобромароматических соединений

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОБРОММ ОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИП путем окислительного бромирования ароматических углеводородов смесью ИВч и окислителя в жидкой фазе при 20-40°С, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и Чювышения конверсии бромистоводородной кислоты, в качестве окислителя используют HNOj и процесс ведут при молярном соотношении ароматического углеводород а, Н В t- и NN0,1:1:

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Иа re „.

rwyn;".

)Я

QI%4it(1 ) %4(а

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3391412/23-04 (22) 05.03.82 (46) 07.03.84. Бюл. 9 9 (72) М.С.Салахов, Ч.A.Чалабиев, О.М.Мамедова и Д.К.Абдуллаев (71) Институт хлорорганического синтеза АН АЗССР (53) 547.539.07(088.8) (56) 1. Uemra S., Sohma К. 0ка >< М ° )ull.Chem. Soc.Japan.1971, v.44, р. 2490-2495.

2.Нерешевский А.Л., Березовский

В,М. Химико-фармацевтический журнал. 1969, 3 В 10, с. 52-53.

3. Найдис Ф.Б., Кульбицкий Г.Н., Останкович К.A., Чередов В.A., Гуровская В.П. Химико-Фармацевтический журнал. 1974, 81, )) 1, с. 31-34.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 636217, кл. С 07 В 9/00, С 07 С 17/15, опублик. 1975 (прототип) .

3(51) С 07 С 25/125; С 07 С 17/12) С 07 С 25/02 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОБРОМАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ путем окислительного бромирования ароматических углеводородов смесью НВч и окислителя в жидкой фазе при 20-40 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и %повышения конверсии бромистоводородной кислоты, в качестве окислителя используют HNO> и процесс ведут при молярном соотношении ароматического углеводорода, Н8т и НКО 1: 1:(0,75-2) .

1077874

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения монобромпроизводиых ароматических соединений, которые применяются в качестве промежуточных соединений в органическом 5 синтезе для полученИя красителей, фармацевтических препаратов, огнестойких полимерных материалов и т.д.

Известен способ получения монобромароматических углеводородов 10 бромированием ароматических углеводородов в присутствии органических и неорганических соединений талия при

77 С в четыреххлористом углероде и уксусной кислоте (1).

Недостатки этого способа - использонание в качестве бромирующего агента дефицитного брома, применение катализатора и образование побочного продукта — дибромпроизводных ароматических соединений.

Известен способ получения бромпроизводных ароматических углеводородов, например монобромксилолов, бромиронанием ксилолов и присутствии катализатора — смеси иода и железа или только йода (2 3.

Недостатки этого способа — исполь зование дефицитного брома, применение катализатора. Кроме того, половина взятого в реакцию брома расходуется на образование побочного продукта — бромистого водорода.

В промышленном масштабе монобром.0-ксилол получают постепенным добавлением брома к О.-ксилолу в присутст- З5 вии йода и железа. При этом, несмотря на избыток о-ксилола, наряду с основным продуктом образуются побочные продукты — дибромпроизнодные

О -ксилола и в-бром- о-ксилол (3 ). 40

Недостатками этого способа являются использование дефицитного брома, применение катализатора и образование побочного продукта. Кроме того, половина взятого в реакцию брома расходуется на образование бромистого водорода.

Наиболее близким к изобретению . по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения монобромксилолов жидкофаэным окислительным бромированием ксилолов смесью бромисто-водородной кислоты и перекиси водорода. Высокий выход (99,8%) целевого продукта обеспечивается при мольном соотношениииксилол: Нбг. H 0 = 1:2:1 при

40 С Г4 .

Недостатками этого способа являются использование в качестве окислителя взрывоопасной и дорогостоящей перекиси водорода, а также низкая эффективность использования бромистоводородной кислоты, так как процесс осуществляется в двухмольном избытке бромистого водорода. 65

Пель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель 1 остигается тем, что согласно способу получения монобромароматических соединений путем окислительного бромиронания ароматических углеводородов смесь

HBr и окислителя в жидкой фазе при

20-40 С, н качестве окислителя используют HI%) и процесс ведут при мольном соотношении ароматического углеводорода НВг иНН()3 1:1: (0,75-2) .

В трехгорлую колбу (в темноте) о при 18-20 С помещают бромистоводородную кислоту и ароматический углеводород. Затем по каплям в течение часа подают азотную кислоту. Температуру повышают до 40 С и перемешивают о смесь еще 4 ч. По окончании реакции органический слой отделяют от водного слоя, промывают для нейтрализации (сначала 5%-ным щелочным раствором, далее водой и сушат хлористым кальцием) .

Хроматографическим методом анализа анализируют полученный продукт и при необходимости вновь подвергают разгонке. Установлено, что при уменьшении мольного количества азотной кислоты (1-0,75 моль) бромистоводородной кислоты выход монобромтолуола уменьшается (98,8 — 58,5%), при увеличении этого количества до

2 моль выход монобромпроизводных толуола — 99,4%. Таким образом, оптимальным мольным соотношением является — ароматический углеводород:НВ

«НЙОЗ 1:1:1 (пример 2,3,4) .

При понижении температуры до 20 С о скорость реакции уменьшается, а продолжительность процесса увеличивается и выход целевого продукта снижается до 67%. При повышении температуры выше 40 С наблюдается образование бромпроизводных ароматических углеводородов.

Скорость подачи азотной кислоты в определенной степени влияет на скорость образования целевого продукта, но не на его выход.

Пример 1. Получение монобромбензола. о

В трехгорлую колбу при 20 С (в темноте) загружают 7,8 г (0,1 моль) бенэола, 27 r (0,2 моль) бромистоводородной кислоты (30%-ный водный раствор) . Мольное соотношение — бензол: НВг:НКО =1:1:1. Затем в течение одного часа при перемешинании реакционной эоны подают 11,4 г (0,1 моль) азотной кислоты (н ниде 55%-ного водного раствора) и продс&жают перемешивать в течение 5 ч при 40 С.,После завершения реакции органическую часть отделяют от водной части, промывают сначала щелочным раствором, а потом водой. Получено органической части

9 г, в т.ч. бромбенэола — 2,7 г.

1077874

Выход монобромбензола на взятую бромистоводородную кислоту 17,9%.

Пример 2. Получение монобромтолуола.

Загружают 9,2 г (0,1 моль) толуола, 27 г (0,1 моль) бромистоводородной кислоты (ЗОВ-ный водный раствор), Мольное соотношение †. толуол:НВ

:HHO3 1:1:l Получено органической части 16,9 г, в т.ч. монобромтолуола 16,5 г. Выход 98,8%. 10

Пример 3. Получение монобромтолуола. По примеру 2 проводят окислительное бромирование, но соотношение реагентов составляет Сь Н СНЗгHBt ., " НИ03= 1:1:0,75. Получено 13,5 г орга-!5 нической части, в т.ч. монобромтолуола 10,0 г. Выход 58,5%.

Пример 4. Получение монобромтолуола. опыт проводят по примеру 2, но 2р соотношение реагентов составляет

С4Н СНЗ..НВг:НМ0 =1:1:2. Получено

17,0 г органической части, в т.ч ° моиобромтолуола l6,9 r. Выход 99,4Ъ.

Пример 5. Получение монобромэтилбенэола.

Загружают 10,6 г (0,1 моль) этилбензола, 27 r (0,1 моль бромистоводородной кислоты (ЗОЪ-ный водный раствор). Мольное соотношение — этилбенэол:НВг:НАВОЗ 1:1:l. Получено органической части 18,0 r, в т.ч. монобромэтилбензола 16,7 г. Выход 89,7%.

Пример б. Получение монобромизопропилбенэола.

20 и>

Лит. Найдено

Лит. Найдено

156

156

1,5598 1,5599

1,5580 1,5580

1,5448 1,5448

1,5017 1,5015

1,3972 1,3970

1,3983 1,3980

Монобромбенэол

Монобромтолуол

181, 5185, 5.

181185

187, 5201188201

Монобромэ тилбенэол

210219,5 .89-90

1,5385 1,5384

1,5561 1,5560

1,2975 1,2970

1,3700 - 1,3705

84

84

1,5449 1,5442 1,3753 1,3750

Монобром-м-ксилол

199200

199200

1,5500 1,5503

1,3738 1,3740

Моно5ром-и-ксилол

Монобромпрои э вод- Т„. ные ароматические углеводороды Лит. Найдено

Моно броми а опропи л — 2 1 0бензол 219

Монобром- о -ксилол 89-91

Загружают 12,0 г (0,1 моль) изопропилбензола, 27 r (0,1 моль) бромистоводородной кислоты (30-ный водный раствор) . Иольное соотношение изопропилбенэол:HBr НЙ03=1гl:l. Получено органической части — 18,8 г в т.ч. монобромизопропилбензола 13,2 г, Выход 66,3%.

Пример 7. Получение монобром-О-ксилола.

Эагружают 10,6 г (0,1 моль) о-ксилола, 27 r (0,1 моль) бромисто" водородной кислоты (30%-ный водный раствор). Иольное соотношение - 0-ксилол-HBr:HÈ03=1:lã1. Получено органической части 17,3 г, в т.ч. монобром-О-ксилола 16,2 r. Выход

93,5В.

Пример 8. Получение монобромм-ксилола.

Реакцию окислительного бромирова« ния проводят аналогично примеру. 7. Получено органической части 18,4 г, в т.ч. монобром-м-ксилола 18,3 r.

Выход 98,9%.

П р н м е р 9. Получение монобром-п-ксилола.

Реакцию окислительного бромирования и-ксилола проводят аналогично примеру 7. Получено органической части 17,2 г, в т.ч. монобром-п-ксилола 15,3 г. Выход 82,7%.

Физико-химические характеристики полученных соединений приведены в таблице.

1077874

Продолжение аблицы

Элементарный состав,В

В

Вычи сле» Найде но но

Вычксле- Найдено но

Вычисле- Найдено но

Монобромбензол

45,8

45,4

3 3

4,4

50, 9

50,2

49,1

4,1

4,6

46,8

5l,9

5,1

54,3

54,7

5,5

5,4

39,9

51,8

Монобром-0-ксилол 51, 6

5,4

5,5

43,0

42,7

Монобром-и-ксилол 51 6

51,4

5,4

5 6

43,0

Монобром-п-ксилол 51,6

51,1

5,4

6,1

42,8 цесса, так как в способе используемые реагенты полностью превращаются в конечные продукты реакции и нет несбходимости применения дополнительных приемов их реализации.

Таким образом, данный способ по сравнению с известными позволяет упростить технологию процесса за счет исключения взрывоопасного реагента и созцания безотходного проСоставитель В.Сапунов

Редактор М.Товтин Техред H.Метелева Корректор Г.Решетник

Заказ 858/15 Тираж- 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Монобромпроизводные ароматические углеводородь

Монобромтолуол

Монобромэтилбенэол

Монобромизопропнлбензол

49,0

52,1

43,2

40,2

43;а

43,0

46,4

42,8