Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси
СПОСОБ ИЩЕЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ путем обработки водным раствором гидразина, водно-спиртово-щелочной экстракцией и последующей реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом, отличающийс я тем, что, с целью пов лиения выхода целевого продукта , экстракцию проводит в присутствии пиразола или его производных общей формулЧ I или II Взч, rf „,н .ir-R4 или т Й2 I CfiHs Q где R - водород, метил или фенил; R- водород или фенил; Rj - водород или аминогруппа; R4 Водород или метил, при молярнсм соотношении щелочного агента и соединения формулы I или II 1;
СОЮЗ COBETGHHX
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (19) (И) )
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Rg
О- - -S4
СЦН5
И1 Ж или
Rg
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ .ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3484018/23-04 (22) 17.08.82 (46) 07.03.84. Бюл. р (72) В.Л. Ященко, В.И. Латюк, A.Ô. Молчанов, Б.М. Гальперин и В,Р. Грунвальд (71) Волго-Уральский научно-исследо вательский и проектный институт по добыче и переработке сероводородсодержащих газов (53) 547.267.07(088 ° 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
Р 757526, кл. С 07 С 148/04, 11.09.78.
2. Авторское свидетельство СССР по заявке М 3354846/04, кл. С 07 С 148/04, 06.11.81 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ NEPKAIITAHOB ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ путем обработки водным раствором гидразина, водно-спиртово-щелочной экстракцией и последующей реэкстракцией получен3(5Р С 07 С 148/04//С 08 К 5/37 ных меркаптидов известным способом, отличающийсятем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, экстракцию проводят в присутствии пиразола или его производных общей формугвг Х ann II где В.(- водород, метил или фенилг
И2 - водород или фенилг
R - водород или аминогруппа; й4 - водород или метил, при молярном соотношении щелочного агента и соединения формулы I или II
lг(0,001-0, 1) и объемном соотношении спирта и соединения формулы I или II (10-100) г1.
1077884 Изобретение относится к способу выделения меркаптанов из углеводородной смеси, которые применяются в качестве ускорителей серной вулканизации, одоранта природного газа, регуляторов процессов полимериэации в 5 промышленности синтетических .каучуков и других органических синтезах.
Известны способы выделения меркаптанов иэ углеводородных смесей, например нефтяных дистиллятов (190360 C), заключающиеся в обработке последних водным раствором карбоната натрия (10%-ный водйый раствор), предпочтительно при объемном соотношении исходных реагентов 3:1, с последующей двухкратной экстракцией водно-спиртовым раствором едкой щелочи при объемном соотношении исходных реагентов 1:4 и 1:6, и реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом, например путем обработки соляной кислотой. Процесс проводят в атмосфере азота. Выход целевого продукта 84% (от количества удаленной из дистиллята меркаптановой серы) с содержанием 100% меркаптанов в полученных концентратах (1)..
Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта и его невысокое качество за счет загрязнения его сероводородом. 30
Наиболее близким к изобретению является способ выделения меркаптанов иэ углеводородной смеси путем обработки последней сначала 0,5-5%HHM водным .раствором гидразина, а за-35 тем водным раствором карбоната натрия с последующей водно-спиртовощелочной экстракцией, которую прово-. дят при объемном соотношении углеводородной смеси и экстрагента (2- 4 1
4) г1, в присутствии диниэшего-алкилового эфира фталевой кислоты при мольном соотношении щелочного агента и эфира равном 1:(0,001-0,1) и объемном соотношении спирта и эфира (10-150):1, и реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом. Выход целевых продуктов 95% (от количества удаленной из углеводородной смеси меркаптанной серы) E2).
Недостатком известного способа является неполное извлечение меркап" танов из углеводородной смеси, что снижает выход целевого продукта.
Целью изобретения является повы- 55 шение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения мер-. каптанов из углеводородной смеси пу- 60 тем обработки водным раствором гидразина, водно-спиртово-щелочной экстракцией и последующей реэкстракцией полученных меркаптидов известным способом, экстракцию проводят в 65 присутствии пиразола или его производных общей формулы 1 или II:
) ! 1 16 и и 2 где В - водород, метил или фенил;
R — водород или фенил;
R3 - водород или аминогруппа;
R4 - водород или метил, при мольном соотношении щелочного агента и соединения формулы (I) или (II) 1:(О, 001-0, 1), и объемном соотношении спирта и соединения формулы (I) или (ХХ) (10-100):1, Выход целевых продуктов 99% (от количества удаленной иэ углевоцородной смеси меркаптанной серы) с со- держанием 100% меркаптанов в полученных концентратах, сероводород отсутствует.
В качестве соединений формулы (I),.èëè (II) используют: пираэол (Ia) 3-метилпиразол (15) 1-Фенил-3-метилпнразол (IS), 3-фенилпиразол (II.), 1-фенил-2,3-диметил5-пираэолон (IIa), 1-фенил-3-метил5-пираэолон (IIS) или 1-фенил-2,3диметил-4-амино-5-пиразолон (II s) .
Обработку водным раствором гидразина и экстракцию и реэкстракцию проводят в обычных для данных процессов условиях: температура обработки гидразином и экстракция 0-400С, оптимальная концентрация водного раствора гидразина - О; 5-5 вес.Ф, оптимальное соотношение конденсата к экстрагенту - 1г(2-4), реэкстракция паром при 110-115 С, В связи с тем, что пиразол и его производные имеют ограниченную растворимость в водном растворе щелочи, их предварительно растворяют в спиртах, используемых для экстракции.
Оптимальное мольное соотношение пиразола или его производных по отношению к щелочному реагенту от
0,001:1 до 0,1:1. При мольном ссо;ношении более 0,001:1, например
0,0008:1, наблюдается резкое ухудшение выделения меркаптанов иэ ста=. бильного конденсата, что уменьшает их выход
При мольном соотношении от
0,001г1 до 0,1:1 наблюдается максимальное извлечение маркаптанов. При дальнейшем уменьшении соотношения„ например 0,12:1, извлечение меркаптанов остается на том же уровне.
То же можно сказать об объемном соотношении пираэола или его производных по отношению к алифзтическому спирту.
1077884
При объемном соотношении менее, чем ls10 (напрмер 1:5) резко увеличивается остаточное количество перкаптанов в очищенном конденсате, что снижает выход целевого продукта.
При объемном соотношении более 5
1г1000 извлечение меркаптанов остается на том же уровне при увеличении расхода алифатического спирта.
Оптимальными соотношениями пираэола или его производных к алифатическому спирту является от 1:10 до
1:100 °
Пример. Проводят выделениез меркаптанов из стабильного конденсата Оренбургского месторождения, содержащего 0,02 вес.Ъ сероводорода и
0,83 вес.% меркаптановой серы, в лабораторных условиях.
В -.габл. 1 представлен компонентный состав стабильного конденсата
Оренбургского месторождения.
Для очистки стабильного конденсата от Н2Я его предварительно обрабатывают 2 вес.Ъ водным раствором гидразина, для чего в делительную воронку, загружают 100 мл стабильно1
ro конденсата 40 мл 2 вес.Ъ раствора гидразина. Температура обработки
20 С, давление атмосферное, число
0 ступеней контакта 1, время контакта
5 мин. Смесь интенсивно перемешивают 30 и отстаивают. После расслоения верхний слой — конденсат — сливают в чистую колбу с притертой пробкой н отбирают пипеткой пробу для анализа.
Анализ проводят на потенциометре З5
PH-121 °
После предварительной обработки стабильный конденсат содержит 0,83% меркаптановой серы и не содержит сероводород. После предварительной 40 обработки в делительную воронку загружают 50 мл очищенного от П S ста2 бильного конденсата, содержащего
0,83 вес.В меркаптановой серы и
100 мл 15 вес.Ъ водного раствора ще- 4 лочи (NaOH) содержащего 0,5 вес.В пиразола, растворенного в 15 мл этилового спирта и проводят экстракцию меркаптанов. Температура экстракции
20 С, давление атмосферное, число ступеней контакта 1, время контакта
10 мин. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают. После расслоения жидкостей верхний слой — конденсатсливают в чистую колбу с притертой пробкой и отбирают пипеткой пробу для анализа. Анализ проводят на потенциометре рН-121 и хроматографе
ЛХМ-72. По окончании экстракции конденсат содержит 0,008% меркаптановой серы, 60
Меркаптиды натрия, образукщиеся в результате,экстракции меркаптаиов из стабильного конденсата водным раствором щелочи с добавкой спиртового раствора пиразола или его производных, являются нестойкими соединениями и в присутствии водяного пара при 110-.115 С гидролизуются с образованием меркаптанов и свободной щелочи.
Реэкстракцию меркаптидов натрия из насыщенных экстрагентов проводят известным способом, для чего их наливают в круглодонную трехгорлую колбу, нагревают содержимое колбы с помощью колбонагревателя до 100115 С и подают водяной пар. Темперао туру раствора в колбе контролируют с помощью термометра. Образующиеся в результате гидролиэа меркаптидов натрия меркаптаны отгоняют с паром .из колбы, которые, проходя водяной холодильник, конденсируются и поступают в приемник, где эа счет разности плотностей расслаиваются.
Верхний слой — меркаптаны — отделяют от воды и взвешивают на аналитических весах. Выход целевого продукта
0,677 r/5 мл стабильного конденсата.
Кроме того, экстракцию меркаптанов из стабильного конденсата проводят при мольном соотношении пираэола или его производных I или II u щелочи 0,0008:1; 0,001:1, 0,0505:1, 0,1:1, 0,12:1 и объемных соотношениях конденсата и экстрагента 1:1, 1:2, l 3, 1:4. В качестве добавок используют соединения (Е) и (II), которые оказывают одинаковое влияние на выход меркаптанов. Пиразол или его производные предварительно растворяют в соответствующем спирте (пропиловом, этиловом, или бутиловом) при объемном соотношении пиразола и спирта
1:5, 1иlO 1150, 1:100 1:150.
Результаты выделения меркаптанов иэ стабильного конденсата Оренбургского месторождения представлейы в табл. 2 и 3, из которых видно, что оптимальное мольное соотношение (I)
a(II) и щелочи составляет от 0,001:1 до 0 1:1, объемное соотношение конденсата и экстрагента 1:2, 1:3, объемное соотношение (I) или (II) и спирта от 1:10 до 1:100.
Для сравнения в табл. 4 приводятся результаты выделения меркаптанов иэ стабильного конденсата известным и предлагаемым способом с введением в водо-спиртовой раствор щелочи пираэола или его производных формулы (I) или (II) .
Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов до 99%, при сохранении высокого качества. Кроме того, из процесса исключается сталин обработки карбонатом натрия.
1077884
Т а б л и ц а 1
Компоненты
C„„3 Нгя
С12 п-Св
СВ
С9 Сщ
Содержание, sec.Ф 0,45 8,3 9,46 18,43 17,70 19,12 10.,56 7,18 4,28 1,85 0,69 0,02
Продолжение табл. 1
К оненты МеРкаптан Итого Мол.вес.
Компоненты
Плотность, г/смз
Содержание, вес. Ф
0,712
100, 00 100! 24
Та блица 2
Содержание меркаптанов в очищенном конденсате
Содержание меркап танов в исходном конденсате, вес.%
Продукт
Метилмеркаптан отс отс отс отс отс
Этилмеркаптан
Пропилмеркаптаны
0,848
Бутилмеркаптаны
0,009
Амилмеркаптаны
Гексилмеркаптаны+остаток
0,046
Таблица 3
Содержание меркаптанов в очищенном конденсате
Продукт
Объемное соотношение I или II : спирт
1:50
1:100 1:150
1:5
1:10
Ме тилмеркаптан
О, 006
Отсутст" вует
Отсутс твует
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
Этилмеркаптан ю! !!! ! !! ! !! ю!!
О, 563
О, 006
О, 563
О, 397
О, 081
Содержание меркаптанов в исходном конденсате, вес.Ъ
Мольное соотношение I или II : щелочь,0008:1 О 001:1 0,0505:1 0,1:1 0,12:1
0,037 О, 013 О, 010 О, 009 О, 009
0,034 0,014 0,013 0,012 0,012
1077884
Продолжение табл. 3
Содержание меркаптанов в исходном конденсате, вес.В
Продукт
1:100 1:150
1 10 1:50
1:5
Пропилмеркаптан! 1! I II I
1! 1!
1 1 I !
1 1 I 1
О, 848
Бутилмеркаптаны
1111111!! II i
l i 1i
О, 012
О, 397
Амилмеркаптаны
0, 013 О, 013
0,14
О, 081
0,16
О, 040
Гексилмеркаптаны
О, 015 О, 015
0,015
О, 046
0,17
0,041
Та блица 4
После очистки способом
Исход ный конденсат
Показатель предлагаемым известным
II О! II б II e
Отсут- Отсутствует ствует
0,02
0,83
О, 070 О, 070 0,070
Выход меркаптанов +
Потери, мас.Ъ
1t0
Ъ от удаленных из конденсата меркаптанов
Состав итель Т. Власова
Техред С.Мигунова корректор Г. Решетник
Редактор М. Товтин
Заказ 858/15 Тираж 410 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Содержание в конденсате, мас.Ъ сероводород серы меркаптановой серы общей
Содержание меркаптанов в очищенном конденсате
Объемное соотношение I или II : спирт
Отсут- Отсут- Отсут- Отсут- Отсут- Отсутствует ствует ствует ствует ствует ствует
О!041 0,008 0,0079 0,0070 0,0060 0,0070 0 0075 0,007
0,92 0,111 0,070 0,070 0,070 0,070
95 99,0 99,0 99,1 99,1 99,1 99,0 99!О
1,0 0,9 0,9 0,9 1,0 1,0
