Способ получения макроциклических диэфиров

 

„„SU„„1077893 А

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(5И С 07 D 321/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ!

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВ .Ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 3359177/23-04 (22)27.11.81 (46)07.03.84. Бюл. Р 9 (72)В.M. Андреев,. С.Г. Полякова, В.И. Еажулина, В.П. Горбункова, И.И. Хоченко, З.С. Хрустова и

Л.A. Ермаченкова (71)Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (53)547.461.07(088.8) (56)1. Патент США Р 2092031, кл. 260-340.2, опублик. 1937.

2. Заявка ФРГ Р 2547267, кл. С 07 D 321/00,,опублик. 1977 °

3. Авторское свидетельство СССР

9 709616, кл. С 07 D 321/00, опублик. 1980 (прототип). (54) (57) 1. CIIOCOF ПОЛУЧЕНИЯ ИАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЦИЭФИРОВ общей формулы

0 с (сН2 )п с 0

0-(Cad z-О где n = 8-11, путем термической деполимеризации линейных полиэфиров при 250-300ОС в вакууме в среде нафтенового масла в присутствии окиси олова в качестве катализатора, отделения и конденсации паров с последующим выделением целевого продукта отгонкой в вакууме, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, де- д полимеризацию проводят при массовом 9 соотношении полиэфир:нафтеновое масло:катализатор,равном 1:3-6:0,05-0,1, в присутствии оксиэтилированных ал- Ф килфенолов. 1

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве окси- 2 этилированных алкилфенолов используют 9-25% от массы полиэфира монои диалкилфеннловых эфиров пОлиэтилен гликоля с числом оксиэтильных групп

3-14.

1077893

Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получен :я макроциклических диэфиров общей формулы

0= С-(СН ) A С=О

1 1

0-(СНд)2 0 где n = 8-11

Указанные эфиры обладают стойким мускусным запахом, фиксирующими свой- 10 ствами и являются ценными душистыми веще ст вами.

Известен способ получения макроциклических диэфиров путем термической деполимеризации линейных поли- )5 эфиров при 270 С s вакууме 0,11 мм рт.ст. с выходом 50-60Ъ С13.

Недостатками способа являются невысокий выход целевого продукта и сложность осуществления реакции вследствие невозможности перемешивания загустевающей реакционной массы.

Известен способ получения макроциклических диэфиров путем термической деполимеризации линейного полиэфира при 270оС и давлении 0,11 мм рт.ст. в присутствии 0,0-диалкил (3, 5-ди-трет-бутил-4-о кси-бензил )-фосфонатов, алкильные группы которых содержат 2-18 атомов углерода, взятых в количестве 1-5 мас.Ъ

С2 1.

Недостатками данного способа яв-. ляют, необходимость использования нестандартного оборудования, не возможность перемешивания реакцион.ной массы в течение всего процесса из-за повышения вязкости реакционной среды, что приводит к относительно низкому выходу целевого продукта (50-70Ъ), а также необходи- 40 мость утилизации отходов, содержащих соединения фосфора.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ по- 45 лучения макроциклических диэфиров путем термической деполимеризации линейных полиэфиров, заключаюищйся в нагревании полиэфира до 250300 С в вакууме 5-10 мм рт.ст. в сре; 50 де нафтенового масла s присутствии окиси олова в качестве катализатора при массовом соотношении полиэфир ,нафтеновое масло : катализатор, равном 10:75-100:1, отделении.и концентрации паров с последующим выделением целевого продукта ректификацией. Выход 76-85Ъ ГЗ".1.

Недостатком известного способа является расслоение реакционной мас 60 сы в начале процесса деполимериза- ции с образованием высоковязкого

"комплекса" полиэфира с катализатором, затрудняющего перемешивание, со.здакщего большиЕ нагрузки на мешал- . ку, что может привести к разрушениь оборудования и остановке процесса °

Поэтому в производственных условиях степень загрузки аппарата невелика (6-7 об.Ъ1, что приводит к низкому коэффициенту использования оборудования. К недостаткам способа относится также трудность очистки реакционного аппарата от смолы, образующейся в процессе деполимеризации в количестве до 25 мас.Ъ. Для ее удаления используют нагревание с 10Ъ-ным раствором едкого натра в 50Ъ-ном водном этиленгликоле. Эта операция трудоем-. ка, степень очистки не очень высока, а расход этиленгликоля и едкого натра на 1 кг парфюмерного продукта составляет, ° соответственно, 1 и

0,3 кг для мусконата (1, n = 10 ) и

2,6 и 0,3 кг для сабината (1, n = 8).

Цель изобретения — упрощение процесса получения макроциклических диэфиров.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения макроциклических диэфиров общей формулы путем термической деполимеризации линейных полиэфиров, заключающемуся в нагревании полиэфира до 250-300 С о в вакууме в среде нафтенового масла в присутствии окиси олова в качестве катализатора, при массовом соотношении полиэфир.: нафтеновое масло катализатор, равном 1:3-6:0,05-0,1, и оксиэтилированных алкилфенолов, в качестве эмульгатора, отделении и конденсации паров, с последующим выделением целевого продукта отгонкой в вакууме. Выход 73-90Ъ.

В качестве оксиэтилированных алкилфенолов, применяемых в количестве

9-25Ъ от массы полиэфира, используют моно- и диалкилфениловые эфиры полиэтиленгликоля с числом оксиэтильных групп 3-14 типа OH-4, ОП-7, ОП-10 или ОП-14 состава: СпНд„„С Н40-(С Н 01Н и (С Н 1 С„Н, О (С Н О) Н, гп = 3-4 (ОП-41

m = 6-7 (ОП-71 гь = 10-12 (ОП-101

m = 12-14 (ОП-141

Использование этих добавок обеспечивает спокойное протекание термической деполимеризации в стандартном обору (овании без .остановки мешалки и вибрации реакционного сосуда и не ухудшает выход и качество целевого продукта. Реакционная масса в течение 3,5-.4,5 ч от начала реакции представляет собой расплав полиэфира, суспендированный в нафтеновом масле вместе с катализатором. За это время отгоняется более 50Ъ целевого продукта. Лишь затем наблюдается расслоение реакционной массы. При этом вязкий реакционный "комплекс" поли1077893

Пример 3. Получение мускона, та в. присутствии ОП-10.

40,0 г Полиэтилендодекандиоата, 2,0 г окиси олова (П1, 160,0 r наф- 65 эфир-катализатор не налипает на мешалку, а более .или менее равномерно распределяется по стенкам сосуда, По окончании реакции отработанные поверхностно-активные добавки, имеющие больший удельный вес, отделяются от нафтенового масла и сжигаются.

Масло вновь возвращается в процесс.

Применение поверхностно-активных добавок резко сокращает нагрузку на мешалку, позволяет ввести в реак- 10 ционную массу охлаждакщий змеевик и увеличить загрузку аппарата. Кроме того, существенно облегчается очистка реакционного сосуда от смолы после деполимеризации, которую 15 проводят используя нагретый 5Ъ-ный водный раствор едкого натра. При этом значительно улучшается качество очистки и сокращается ее длительность. Все это позволяет более чем в два раза увеличить коэффициент использования оборудования.

Пример 1 . Получение этилендодекандиоата (мусконата )в присут- ствии эмульгатора ОП-4.

30 r Полиэтилендодекандиоата, 2, Зг окиси олова (И 1, 150,0 г нафтенового масла и 4,5 г эмульгатора ОП-4 на гревают в вакууме 5-10 мм рт.ст. при 280-300 С в течение 7,5 ч. Вибрации реакционного сосуда и остановки мешалки не наблюдаются. Расслоение реакционной массы наступает через

4 ч от начала реакции.

Получают 87 3 r дистиллата — рас-I

35 твора диэфира в нафтеновом масле, из которого при нагревании до 182198 С (7 мм рт.ст. ) отгоняют- 27,9 г

96,7Ъ-ного мусконата. Выход 90,0Ъ.

После вакуум- перегонки получают

22,9 г 99Ъ-ного мусконата.

Высококипящую часть нафтенового масла в этом и последующих примерах отделяют от отработанного эмульгатора декантацией и используют в поСледующих реакциях. 45

Очистку реакционного сосуда от смолы осуществляют кипячением с

5%-ным водным раствором едкого натра в течение 30 мин.

Пример 2. Получение мускона-50 та в присутствии ОП-7.

40, 0 r Полиэтилендодекандиоата, 2,0 г окиси олова (П ), 160,0 r нафтенового масла и 4,8 г OII-7 нагревают в условиях пРимеРа 1 (« при

250-260 С). Получают 104,8 г дистиллата, из которого отгонкой в ваку уме выделяют 36,0 г 91,8Ъ-ного мусконата. Выход 82,7% ° После дополнительной перегонки получают 28,8 г

99Ъ-ного мусконата. тенового масла и 4, 8 г ОП-10 нагревают в условиях, приведенных в примере 1. Получают 102,7 r дистиллата из которого выделяют 32,9 г 93,8%-ного мусконата. Выход 77,2%. После до-r полнитель ной перегонки получают 26, 6 г

98Ъ-ного мусконата.

Пример 4. Получение мусконата в присутствии эмульгатора ОП-4.

50,0 г Полиэтилендодекандиоата, 2,5 г окиси олова (П ), 150,0 г нафтенового масла и 4,5 r эмульгатора

ОП-4 нагревают в условиях, приведен ных в примере 1. Получают 117,2 r дистиллата,,из которого выделяют

42.2 г 93,2%-ного мусконата. Выход

73,8Ъ. После вакуум-перегонки получают 34,6 г 99,0%-ного мусконата.

Пример 5. Получение мусконата в присутствии эмульгатора ОП-4.

20,0 г Полиэтилендодекандиоата, 1,5 г окиси олова (Н), 100,0 r нафтенового масла и. 5,0 r ОП-4 нагревают в условиях, приведенных в примере 1. Получают 51,5 г дистиллата, из которого выделяют 16,6 г 91,5%-ного мусконата. Выход 76,0Ъ. После ва куум-перегонки получают 13,3 г

99,0Ъ-ного мусконата.

Пример 6. Получение этиленсебацината (сабината ).

50,0 г Полиэтиленсебацината, 2,5 г окиси олова (П), 200,0 г нафтенового масла и 6,0 г змульгатора ОП-4 нагревают в условиях, приведенных в примере 1. Получают 116,8 r дистиллата, из которого нри 175-178 С (6 мм рт.ст. } отгоняют 39,1 г

98,1Ъ-ного сабината. Выход 74,8%.

После дополнительной перегонки получают 34,4 г 99,0Ъ-ного сабината.

Пример 7. Получение этиленбрассилата.

10,0 r Полиэтиленбрассилата, 0,5 г окиси олова (П ), 50,0 r нафтенового масла и 1, г эмульгатора ОП-4 нагревают в условиях, приведенных в примере 1. Получают 34,5 г дистиллата, из которого при 132-205 С(1 мм рт.ст.) отгоняют 8,1 r 90,5%-ного этиленбрас= силата. Выход 73,3Ъ. После повторной разгонки получают 6,8 r 99,0Ъ-ного этиленбрассилата.

Пример 8. Получение этиленсебацината (сабината ).

40,0 г Полиэтиленсебацината, 2,0 r окиси олова (П ), 240,0 г нафтенового масла и 4,8 г эмульгатора ОП-4 нагревают в вакууме 18-20 мм рт.ст. при 270-315 С в течение 7,5 ч. Получают 144,0 r дистиллата, из которого выделяют 28,8 г 98%-ного сабината.

Выход 77,6Ъ.

Пример 9 ° Получение мусконата в присутствии эмульгатора ти. па ОП-14.

1077893

Составитель N. Кулиш

Техред О. Неце Корректор А. Ференц

Редактор A. Гулько

Тираж 410 .Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 859/16.филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

20,0 г Полиэтилендодекандиоата, 1,0 r окиси (If} олова, 100 0 r нафтенового масла и 2,0 r эмульгатора типа ОП-14 нагревают в условиях описанных в примере 1, Получают

66,6 г дистиллята из которого вьщеля- 5 ют 19,9 г 88,3%-ного мусконата (выход 87,83 ). После дополнительной перегонки получают 13,6 r 97,2%-ного мусконата.

Предлагаемый способ позволяет упростить проведение процесса и снизить его трудоемкость, увеличить коэффициент использования оборудования.