Способ получения каталитического компонента для стереорегулярной полимеризации альфа-олефинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА ДЛЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ cL -ОЛЕФИНОВ путем взаимодействия четыреххлористого титана с носителем-адлуктом, содержащим хлорид магния и электронодонорное соединение и взятым в виде частиц сферической формы, отличающийся тем, что, с целью получения каталитического компонента в виде сферических частиц,имеющих средний диаметр 32-40,4 А, площадь поверхности 329-410 и пористость 0,3-0,4 , используют аддукт состава MgCl -nROH, где п 1,5-5,0, R - С -С.-алкил, полученный путем смешения хлорида магния с алифатическим спиртом С -с. в присутствии диспергирующей жидкости, в качестве которой применяют, например , вазелиновое масло, силиконовое масло, смесь вазелинового и силиконового масел, взятых в объемном соотношении 1:1, расплавления полученi ного аддукта, эмульгирования смеси аддукта и диспергирующей жидкости СП в туЕ б улёнт ном; режиме с последунщим охлаждением эмульсии и отделением твердых сферических частиц, имеющих площадь поверхности 844 м/г, пористость 0,61 см/г и 78-98,3% частиц с размером 10-30 мк, и взаимодействие , ведут в присутствии эфира ароматической кислоты.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИС (МЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ г,б ч. е вг .154? I

1г (с«! « (; .«-Ч.гу .. i °

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2803961/23-04 (22) 21.08.79

{31) 26908А/78 (32) 22.08.78 . (33) Италия,, (46) 15.03.84. Бюл. Р 10 (72) Марио Феррарис, Франческо Розати, Сандро Пароди, Энзо Джианетти, Джузеппе Иотрони и Энрико Альбиззати (Италия) (71) Ионтэдисон С. п. A .(Италия) (53) 66.097.3(088. 8) (55) 1. Патент СССР Р 372776, кл. В 01 У 31/38, 1970.

2. Патент США М 3953414, кл. С 08 iF 210/00, опублик ° 1976 {прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ KATAJIHTHЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА ДЛР СТЕРЕОРЕГУ ЛЯРНОИ ПОЛИИЕРИЗАЦКИ 4 -ОЛЕФИНОВ путем взаимодействия четыреххлористого титана с носителем-аддуктом, содержащим хлорид магния и электронодонорное соединение и взятым в виде частиц сферической формы, о т л иI

„„SU„„80731 А У51) B 01 J, 37/00 ° В 01 J 31/38

Ф (,к(«дф ««(, „г г ч а ю шийся тем, что, с целью получения каталитического компонента в виде сферических частиц, «weющих средний диаметр 32-40,4 А, площадь поверхности 329-410 м /г и пористость 0,3-0,4 см*/г, используют аддукт состава MgC1 nR0H, где и

1,5-5,0, К вЂ” С -C+-алкил, полученный путем смешения хлорида магния с алифатическим спиртом С„ -С в присутствик диспергирующей жйдкости, в качестве которой применяют, например, вазелиновое масло, силиконовое масло, смесь вазелинового и силиконового масел, взятых в объемном соотношении 1:1, расплавления полученного аддукта, эмульгирования смеси аддукта и диспергирующей жидкости в турбулентном режиме с последующим охлаждением эмульсии и отделением твердых сферических частиц, имеющих площадь поверхности 844 м /г, пористость 0,61 см /г и 78-98,3Ъ частиц

-с размером 10-30 мк, и взаимодействие, ведут в присутствии эфира ароматической кислоты.

1080731

Изобретение относится к способам получения каталитического компонента для стереорегулярной полимеризации олефинов.

Известен способ получения каталитического компонента для полимериэа- 5 ции или сополимериэации олефинов путем совместного измельчения соединения титана общей формулы И Т „Х(„ где M — щелочной металл илй груйпа

NR„, в которой четвертичный атом 10 азота имеет валентности, насыщенные атомами водорода и/или углеводородными радикалами R, такими, как ал,кил, арил, арилалкил и циклоалкил, либо укаэанный атом азота является частью гетероциклического кольца;

x,„„; группа ИЖ, в кеторой R>- атомй водорода и/или углеводородные радикалы, такие, как алкил, арил, арилалкил и циклоалкил, или один из ради- о калов может представлять собой галоген„ и — валентность титанау m1,2 или 3, р — 0,1,2 или 3 с носителем — безводным галогенидом магния, имеющим удельную поверхность частиц более 3 м /г и/или расширенное свече ние на месте характерной дифракционной линии его рентгеновского спектра (13К недостаткам известного способа следует отнести относительно невысокую активность полученного компонента, приводящую к снижению изотактического коэффициента полимера, ухудшению свойств полимера (текучесть).

Наиболее близким к изобретению Зз является способ получения каталитического компонента для стереорегулярной полимеризации d-олефинов путем взаимодействия четыреххлористого титана с носителем-аддуктом, взятым 4Р в виде частиц сферической формы и содержащим хлорид магния и электронодонорное соединение, получейным . путем дегидратации MgClg6P<0, нагреванием его при 80-125 С в течение 45

4-8 ч до образовання MgCl> (0,45-2)Н О в присутствии электронодонорного соединения — кетона, простого эфира (22.

Каталитический компонент, полученный согласно указанному способу, характеризуется нерегулируемостью размера частиц, имеет площадь поверх ости н 70 м /г и радиус пор 70-150 Х, что не позволяет получить полимер с хорошими морфологическими характерис> тиками, а именно полимер, полученный

55 в присутствии каталитического компонента согласно этому способу, имеет относительно низкий изотактический коэффициент (менее 90%), плохую текучесть (25 с), нерегулируемым и - 60 очень разбросанным оказывается размер частиц порошка полимера от менее 44 до более 710 мк.

Цель изобретения — получение каталитического компонента в виде сфери- Я ческих частиц, имеющих средний ди= аметр 32-40,4 3., площадь поверхности 329-410 м /г и пористость 0,30,4 см /г.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения каталитического компонента для стереорегулярной полимериэации а!-олефинов путем взаимодействия четыреххлористого титана в присутствии эфира ароматической кислоты с .носителем - аддуктом, содержащем хлорид магния и электронодонорное соединение, и взятым в виде частиц сферической формы, используют аддукт MgC1 nROH где и

1,5-5,0, R †. C„-С -алкил, полученный путем смешенйя хлорида магния с алифатическим спиртом С -С . в при 1 сутствии диспергирующей жидкости, в качестве которой, например, прйменяют вазелиновое масло, силиконовое масло, смесь вазелинового и силиконового масел, взятых в объемном соотношении 1:1,расплавления полученного аддукта, эмульгирования смеси аддукта и диспергирующей жидкости в турбулентном режиме с последуюшим охлаждением эмульсии и отделением твердых сферических частиц, имеющих площадь поверхности 844 м, пористость 0,61 см /г и 78-98,3% частиц с размером

10-30 мк, и взаимодействие ведут в присутствии эфира ароматической кислоты.

Предлагаемый способ позволяет получить каталитический компонент в виде сферических частиц, имеющих средний диаметр 32-40,4 R, площадь поверхности 329-410 м /г и пористость 0,3-0,4 см /г, что позволяет получить. полимер с улучшенными морфологическими.характеристиками, а именно полимер, полученный в присутствии каталитического компонента согласно изобретению, имеет высокий изотактический коэффициент (более

903), хорошую текучесть (менее 16 с), сферическую форму и узкое распределение размера частиц (96 вес. Ъ) приходится на частицы с размером одного порядка). Согласно изобретению аддукт состава MgC1>nROH, ãäå n = 1 5-5,0, R — - С -С -алкил получают путем сме1 4 шения хлорида магния с алифатическим спиртом С„-С+ в присутствии дис. пергирующей жйдкости, выбранной из ваэелинового и силиконового масел, смеси вазелинового и силиконового масел, взятых в объемном отношении 1:1, расплавления полученного аддукта, эмуль гирования смеси аддукта и диспергирующей жидкости в турбулентном режиме с последующим охлаждением эмуль-. сии и отделением твердых сферических частиц с последующим взаимодействием носителя — аддукта с четыреххлористьм титаном в присутствии эфира ароматической кислоты.

1080731

Реакцию с соединением титана проводят либо путем прибавления твердого аддукта к неразбавленному Т1С1, выдерживаемому при 0-100 С, или путем проведения реакции в среде углеводородного разбавителя при сравнительно низкой температуре, например более низкой, чем 40ОC. Твердый реакционный продукт, выделенный из реакционной смеси, после этого вводят в реакцию с жидким соединением ти- 10 тана, предпочтительно четыреххлористым титаном, при 80-135ОС.

Твердый реакционный продукт отделяют от избытка соединения титана при температуре, при которой нежела- 15 тельные соединения титана экстрагиь рующиеся при 80 С вместе с TiC1« остаются растворенными в реакционной среде и удаляются вместе с ней. В случае, когда в качестве реакционной среды употребляют TiC1, выделение твердого продукта производят при температурах, превышающих 80 С. Однако возможно вести работу при более низких температурах при условии употребления TiC1 в количествах, достаточных для растворения нежелательных соединений титана. Удобно также повторять обработку при помощи TiC1 либо один раз, либо несколько раз ..

45

Твердое вещество выделяют из реакционной смеси и после этого промывают инертным углеводородным растворителем (гексаном, гептаном и т.д.) 5 для того, чтобы удалить последние следы непрореагировавшего соединения титана.

Компоненты катализатора согласно изобретению при реакции с металло- 40 органическими соединениями или с металлом, принадлежащим к группе II и III периодической системы, образуют катализатор, особо активный при полимеризации олефинов.

Полученные при употреблении указанных катализаторов полимеры находятся в форме сферических частиц с высокой текучестью, имеют индекс текучести ниже 1б с,.чаще 12-15 с (индекс измеряют по способу 1895=69, метод A) .

Полимеризация может быть проведена в жидкой фазе либо в присутствии, либо в отсутствии инертного углеводородного растворителя (например, гексана, гептана и т.д.), или в газовой фазе.

Температура полимеризации находится в пределах 40-150 С, предпочтительно 50-90ОС. 60

Еще предпочтительнее вести полимериэацию пропилена или его смесей с незначительными количествами этилена, например ниже 25%, со стереоспецифическими катализаторами. 65

" Р и м е Р 1. 49 г безводного хлористого магния, 78, 1 r безводного этилового спирта и 1,155 мл вазелинового масла, выпускаемого фирмой "Монтедизон S.p.A" под фирменной маркой

"R0S OB/30", загружают в атмосфере инертного газа и при комнатной тем" пературе и нормальном давлении в двухлитровый автоклав, оборудованный турбинной мешалкой и трубкой для выгрузки.

Реакционную массу нагревают до

120 С при перемешивании и получают аддукт хлористого магния с 3 моль этилового спирта, который плавится и остается смешанным с дисперсией (вазелиновое масло). После этого давление в автоклаве доводят до 10 кГ/см путем введения инертного газа - азота.

Трубка для выгрузки соединена через кран с трубкой, имеющей внутренний диаметр 1 мм и длину 3 м, причем указанная трубка имеет внешний нагрев и нагрета до 120ьC.

После этого открывают кран и смеси дают течь по трубке. Линейная скорость вытекания смеси в трубке равняется примерно 4,5 м/с.

На выходе из трубки дисперсию по.мещают в пятилитровую колбу, оборудованную мешалкой, содержащую 2,5 л безводного гептана, с внешним охлаждением и поддерживаемую при начальной.температуре - 40 С.

Конечная температура после собирания эмульсии, вытекающей из автоклава, составляет 0 С.

Твердый продукт, состоящий из сфероидальных частиц и образующий дисперсную фазу эмульсии, .отделяют путем декантирования и фильтровайия и промывают гептаном. Все эти операции выполняются в атмосфере инертного газа.

После сушки, проводимой в вакууме при 1 мм рт. ст. в течение 3 ч при комнатной температуре, получают

102 г твердого продукта в форме сфе.Рических частиц формулы ИНС1 х «2,77 СНН ОН, который после про"сеивания дает следующие результаты, относящиеся к размерам частиц:

74-105 мк 0,4%

50-74 мк 5,5%

Меньше 50 мк 94,1%

11,7 г.фракции описанного аддук. — . та с размером частиц меньше 50 мк суспендируют в 80 мл безводного н-гептана в 500-миллитровой пробирке, оборудованной пористой диафрагмой и мешалкой.

При поддержании температуры в пределах 0-5 C 200 мл, 0,85 И раствора в гептане триэтилалюминия вводят в течение 1 ч при перемешивании в указанную пробирку. После этого смесь нагревают при 80 С в течение 2 ч, за», 1080731 тем фильтруют и промывают пятью пора циями н-гептана по 120 мл при 80 С, причем каждый раз проводят перемешивание 20 мин. Полученный таким способом хлористый магний после сушки при 45ос в вакууме имеет удельную 5 площадь поверхности 844 м /г и пористость 0,61 см /r.

Активированный таким образом продукт суспендируют в 100 мл Н.-гептана и в эту суспензию вводят в тече- !О ние 1 ч и при перемешивании 7,5 мл гептанового раствора, содержащего

1, 1 г этнлбензоата, после чего всю смесь нагревают при 80 С в течение о

2 ч, фильтруют и промывают пятью 15 порциями гептана по 120 мл каждый раз с перемешиванием в течение 20 мин.

Затем смесь фильтруют и сушат и вакууме при 45 С.

К хлористому магйию после этого . добавляют 80 мл TiCl< при переиешивании и смесь нагревают при 110 С в течение 2 ч. Продукт отфильтровывают и повторяют обработку твердого 25 продукта с дальнейшими 100 ил TiC1< в течение 2 ч также при 110 С.

Полученную массу фильтруют, охлаждают до 80оC и промывают несколькими порциями гептана по 120 мл при 30

80оС до.достижения полного исчезновения ионов хлорида в фильтрате.

Указанный продукт сушат в вакууме при 45оС и получают 6,8 r твердого каталитического компонента, содержа- 35 щего 1,64 вес.Ъ титана и 7,3 вес.Ф этилбензоата, имеющего следующие характеристккиг пористость 0,391 см /г, удельная площадь поверхности 393 м /г, средний радиус пор 20 A. 40

Полученный таким способом твердый каталитический компонент используют при полимеризации пропилена в суспензии 5 ммоль гецтанового раствора смеси тркалкилалюминия с составом 45 газа после гидролкза, об.%г этан 9, изобутан 49,4, й.-бутан 41,2, проПан 0,16, изобутан 0,24, вводят в ре-, акцию при комнатной температуре с

1,25 ммоль метилпаратолуата, разбавленного в 80 мл безводного и десульфурированного в течение 5 мин H -гептана. 50 мл раствора вводят в контакт с 61 мг приготовленного каталитического компонента в соответствии с описанной системой. Остаточные миллилит-55 ры разбавляют H -renTBHQM до 100 мл и вводят в автоклав из нержавеющей стали объем 3000 мл, оборудованный магнитной якорной мешалкой и снабженный термометром, с регулированием Е0 температуры при 50 С, и в этот автоклав вводят газообразный пропилеи.

Таким же способом вводят суспензкю каталитического компонента. После герметизации автоклава в него по- 65 дают водород до тех пор, пока парциальное давление не достигнет 0,3 атм, после чего суспензию нагревают до

70 С при одновременном введении пропилена до достижения общего давления

7 атм. Указанное давление поддержиают постоянным в течение всего процесса полимеризации при продолжающейся подаче мономер.Через 4 ч.полимеризацию прерывают. Получают 220 г полипропилена,которые выделяют для обра ботки метанолом и ацетоном.

Результаты полииеризации приведены в таблице.

Пример 2. 28,4 г безводного хлористого магния, 49,5 г безводного жтанола, 100 мл вазелинового масла

"R0L ОВ/30" и 100 мл кремнийорганкческого масла (вязкость 350 сСт) вводят в атмосфере инертного газа в колбу, погруженную в баню с термической стабилизацией при 120оС, при переме.шивании до достижения полного растворения хлористого магния.

При этом образуется аддукт хлористого магния с этанолом в смеси с маслами. Горячую смесь переносят в инертной атмосфере в емкость 1500 мл, снабженную нагревательной рубашкой и содержащую 150 мл вазелинового масла и 150 мл кремнийорганического масла.

Полученную смесь выдерживают при

120 С и перемешивании под действием мешалки типа "Ультра-турракс T-45N", выпускаемой фиРмой "Яки энд Канкель

К.G" Ика-верке..

Смесь перемешивают 3 мин при скорости в 10000 об/мин и выгружают в двухлитровую емкость, содержащую

100 мл безводного и -гептана, который вцдерживавт при перемешизаник и охлаждении так, что конечная температура не превышает 0 C. ПолученныЕ таким способом микросферы NgClz

ЮСИН ОН после фильтрования высушива ют в вакууме при комнатной температуре и подвергают ситовоиу анализу, в результате которого получают фракцию с размером частиц меньше 50 мк, содержание которой составляет

78 вес.Ъ. При проведении активации

/. согласно примеру 1, укаэанные микро сферы образуют твердый каталитический компонент, содержащий 1,95 вес.Ф титана и 7,5 вес.Ф этилбензоата и кмеющкй следующие характеристики: пористость 0,322 см /г; удельная площадь поверхности 397 м /г; средний радиус пор 16 A.

46,3 мг этого каталитического компонента используют при полимеризации пропилена в условиях примера 1.

При этом полуЧают 170 r полипропилена. Прлученные результаты приведены в таблице.

Пример 3. 25,25 г Ngclz 2,77 С И ОН в форме микросфер с размером частиц ниже 50 мк, получен1080731 ных в условиях примера 1 суспендируют в 150 мл безводного H -гептана в к лбе емкостью 500 мл, оборудованной мешалкой и погруженной в баню со стабилизацией нагрева, выдерживаемой при О С.

В этой суспензии растворяют

21,6 мя 1 М раствора этилбензоата в гептане и смеси дают реагировать при перемешивании 10 мин. К суспензии,-температура которой составляет

О С, добавляют 100 мл неразбавленного четыреххлористого титана. Баню с термическим регулированием удаляют и суспензию нагревают 1 ч до комнатной температуры, затем добавляют еще 150 мл четыреххлористого титана и снова нагревают до 100 С

После этого суспензии дают реагировать в течение 2 ч при 100 С, затем .ее фильтруют Н вводят в реакцию с 200 мя неразбавленного четыреххлористого титана в отсутствии растворителя, при перемешивании в течение

2 ч при 135 С. Четыреххлористый ти тан удаляют, твердый продукт охлажда ют до 80 С и после этого его промывают н -гептаном при 80 С до тех riop, пока полностью не удалятся ионы хло рида из фильтрата, а твердый продукт сушат в вакууме при 40ОC. Полученный таким способом твердый каталистический компонент содержит 3,4 вес.% ти-тана и 11,5 вес.Ъ этилбензотата и нййет следующие характеристики: пористость 0,30 см /г1 удельная площадь поверхности 372 м /ry средний: радиус пьр 16,2 Д °

При- Выход, г Г ), 1.1 Объеммер полимера дл/г ный вес на 1 r-Ti f g)", l

0 1,7

0,2 2,3

0 0,2

0 0,4

О 0,2

О 0,2

0 0,3

1,5 92,3

1,6 94,3

1,7 94,2.

1,7 91,8

1,8 93,1

1 ф9 91,6

1,8 92,0

1 220, 000

2 188, 000

3 166,000

4 216 000

6 270,000

7 .228,000

8 212,000

0,45 14

0,47 13

0,43 15

0,46 14

0,455 15

0,48 13,6

0,.43 15

88,3

3,2

29,5

6,В

43,6.35, 94,3

70,3

93,1

60,8 .

57,2

64 i7

Характеристическая вязкость определяется в тетралине при 135 С. и массе дают реагировать 2 ч. После фильтрования при 100 С твердое вещество снова суспендируют в 200 мл ,четыреххлористого титана. Полученную суспензию выдерживают при 130ОС

60 в течение 2 ч при перемешивании, затем снова фильтруют и твердое вещество охлаждают до 80 С и повторно про.— мывают при 80 С порциями н -гептана до исчезновения ионов хлорида в фильтрате. После сушки твердый каталитиПример 5. 12 r MgC1>a

«2,77 С Н он в форме микросфер с диаметром меньше 50 мк, полученных

1 У в условиях примера 1, суспендируют в 100 мл безводного н -гептана в пробирке объемом 50 мл, снабженной пористой диафрагмой и мешалкой. При поддержании температуры на уровне

20 С в эту суснензию вводят по каплям 100 мл четыреххлористого титана, Затем температуру повышают до 100 С

40 мг каталитического компонента в суспензии в гептане используют для полимеризации пропилена в условиях примера 1. При этом получают

225 r полимера. Результаты приверены

5 в таблице.

Пример 4. 9 г MgC1> »

« 2,77 С Н«ОН в форме микросфер с диаметром меньше 50 мк, полученного

10 в условиях примера 1, вводят в атмосфере азота в колбу объемом 560 мд.

После этого продукт выдерживают при стабилизированной температуре 60 С

: и колбу соединяют с источником вакуума

15, для снижения содержания этилового спир та в имеющем сфероидальные частицы ад дукте от 2,77. до 2 моль. Продукт .суспендируют в 150 мл безводного н-гептана, после чего производят обработку соединением титана в условиях примера 3, с тем исключением, что вместо 21,6 мл используют только

7,5 мл гептанового 1И раствора этилбензоата. Получают. твердое каталити25 ческое соединение, имеющее 1,96 вес.% титана, 9,05 вес.% этилбензоата и следующие характеристики. пористость

0,39 см /гу удельная площадь поверхности 386 м /r; o e BHN pe m o nop

,20,2 R. 43 г этого каталитического компо.нента в суспензии в гептане исполь.зуют для полимеризации пропилена в условиях примера 1. При этом получают 182 r пропилена. Результаты приведены в таблице.

В

Теку- Частиц с размерами,.р4 честь, с C 44 44-.102 102-710 >-710

1080731 ческий компонент содержит 7,4 вес.% титана и 6,32 вес.% хлора.

8 г твердого каталитического ком понента, приготовленного таким способом (соответствует 0,6 мг титана), и 1000 мл безводного Н -гептана вво.дят (вместе .с 2 мл триизобутилалюми ния в атмосфере азота) в изготовленный из нержавеющей стали автоклав объемом 3 литра, оборудованный якорной мешалкой и устройством для ста- 10 билизации температуры на уровне 85 С. о

После этого прибавляют водород до давления 4 атм и этилен до общего давления 13 атм, которое поддержива-, ют постоянным в течение всего време-:15 ни испытания, с введением мономера.

Через 4 ч процесс полимеризации прерывают и получают 360 r микросфероидального полиэтилена, что соответствует выходу в 1,340000 г поли-ZO этилена на 1 r титана; характеристическая вязкость 1 = 2,12 дл/г

Пример 6. В колбу объемом

1000 мл помещают 229 мл четыреххлористого титана, которому дают реагиро 5, вать с 2,42 мл этилбензоата при 15 С в течение 10 мин. При той же температуре 50 мин в эту реакционную массу вводят по каплям суспензию, содержащую 17,6 r MgCL< 2,47 С> Н ОЙ

30 в 25 мл н -гептана в форме микросфер с размером частиц меньше 50 мк, полученных в условиях примера 1.

После завершения прибавления температуру повышают до 100 С, и реакция завершается через 90 мин. Затем реакционный продукт отфильтровывают через пористую диафрагму при температуре реакции к фильтрату прибавля.ют 100 мл неразбавленного четыраххлористого титана, после чего реак- 40 ция проходит еще 2 ч при 1209С.

Полученный продукт отфильтровывают твердое вещество охлаждают до

80 С и промывают н-гептаном при

80 С до исчезновения ионов хлорида в 45 фильтрате. Твердое вещество, выделенное путем сушки в вакууме, содержит 3,26 вес.% титана и 9,64 вес.% этилбензоата.

Результаты опыта по полимеризации пропилена в условиях примера 1, приведены в таблице.

Пример 7., В колбу объемом

1000 мл вводят 437 мл четыреххлористого титана и охлаждают до О C. При этой температуре в течение 50 мин вводят небольшими порциями поочередно 16,90 r MgCl> ° 2,44 С H ОН (в фор ме миКросфер с размером частиц, соответствующим диаметру меньше 50 мк, полученных в условиях примера,1,; и 0

16,3 мл 1N гептанового раствора этилбензоата. Смеси дают реагировать

60 мин, медленно доводя температуру до 20 С, и в течение 30 мин реакционную массу нагревают до 100 С. При 65 этой температуре продолжают вести реакцию 90 мин.

Затем реакционный продукт фильтруют через пористую диафрагму, прибавляют 200 мл неразбавленного четыреххлористого титана и при 130 С реакция проходит еще 2 ч.

B конце реакции продукт отфиль тровывают, охлаждают до 80 С и про.— мывают н -гептаном при 80 С до исчезновения ионов хлорида в фильтрате. Твердый продукт, выделенный cymкой в вакууме, содержит 3,43 вес.% титана и 9,50 вес.% этилбензоата.

Результаты опыта по полимеризации пропилена в условиях примера 1 помещены в таблице.

Пример 8. 14 г MgC1> «

«1,9,С НЕОН-0,8 Й -С Н ОН в форме микросфер с диаметром меньше 50 мк, полученных по примеру 1, используют для синтеза твердого каталитического

Компонента по способу, описанному в примере 1. Выделенный твердый продукт содержит 2,93 вес.% титана и

9,27 вес.% этилбензоата.

Результаты полимеризации пропилена в условиях примера 1 помещены в габлице.

Пример 9. Повторяют пример

3 за исключением того, что при приготовлении каталитического компонента 20 мл 1 М гептанового раствора метилового эфира а-толуиловой кис- лоты используют вместо 21,6 мп 1 И гептанового раствора этилбензоата.

Твердый каталитический компонент содержит 3,4 вес.% Ti и 11,2 вес.% метилового эфира паратолуиловой кислоты, а также имеет пористость

0,35 см /г; удепьная поверхность

390 м*/г.

40 мг каталитического компонента, полученного таким образом, затем подвергают полимеризации в гептановой суспензии пропилена в соответствии со способом примера 1.

Получают 253 r полипропилена, имеющего следующие свойства:

Выход, r полимера/г Ti 188000

Изотактический коэффициент 91,8 1 Вязкость внутрен,няя (собственная), дл/г 1,9

Объемный вес,г/см 0,43

Текучесть, с 14,5

Распределение размера частиц, вес.%г (44 Q О

44-102 ра 0,3

1.02-71 G 96,5

7710.р. 3,2

Пример 10. Повторяют пример

9 за исключением того, что при приготовлении каталитического компонента

20 мл 1 М гептанового раствора этилового эфира анисовой кислоты используют вместо 20 мл 1 М раствора мети1080731

55.Составитель В. Теплякова

Редактор М. Келемеш Техред Л.Мартяшова

Корректор А.Ильин

4О

Заказ 1377/55 Тираж 533

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Моаква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лового эфира и -толуиловой кислоты.

Твердый каталитический компонент содержит 3,2 вес.В Ti и 10,8 вес.Ъ этилового эфира анисовой кислоты и обладает следующими свойствами: пористость 0,32 см /г, площадь поверхности 381 м /г.

40. r каталитического полученного компонента затем подвергают полимеризации в гептановой суспензии пропилена в соответствии со способом примера 1.

Получают 218 г полипропилена, имеющего следующие характеристики:

Выход, г полимера/г Ti 170000

Изотактический коэффи- 15 циент 92,2 (gg Собственная вязкость, дл/г 1,8

Объемный вес. г/см 0,43

Текучесть, с 15 20

Распределение размера частиц„ вес.%:

<44 а 0

44-102 j4. 0,5

102710 и- 97,5

)710 ф. 2,0

Пример 11. Пример 9 повторяют за тем исключением, что для приготовления аддукта И С1 пКОН используют 100 r метилового спирта 30 вместо 78, 1 г этилового спирта и что реакционную массу нагревают до. 145 С вместо 120 С в автоклаве при перемеШивании. Кроме того, трубку описанную в примере 1, нагревают 35 до той же самой температуры 145 С вместо 120 С.

Полученный сфероидальный твердый продукт составляет до 129 г аддукта, имеющего формулу MgC125СН ОН 4р при следующем распределении размера частиц:

74-105 мк О, 1 вес. Ф

50-74 мк 1,6 вес.Ъ

<50 мк . 98,3 вес.%

14,9 r фракции (50 мк используют для приготовления твердого катали. тического компонента. Твердый ката° литический компонент, полученный таким образом, содержит 4,1 вес.%

Ti и 10,6 вес.В метилового эфира ,Ф -толуйловой кислоты и обладает .следующйми свойствами: пористость

0,41 см /г, площадь поверхности

:.410 м /г

40 г каталитического полученного .компонента подвергают полимеризации в гептановой суспензии пропилена согласно способу примера 1.

Выход, г полимера/г Ti 210000

Изотактический коэффициент 90,6

СЧ.2 Вязкость, дл/г .1,7

Объемный вес, г/свР 0,43 .

Текучесть, с 15

Распределение размера частиц, вес.Ъ:

444 р 0,2

44-102/л 2,1

102-710pi 97 7 ,) 71 Ори 0

Пример. 12. Пример 11 повто ряют за тем исключением, что при приготовлении аддукта MgC1> nROH

60 г и -бутилового .спирта йспользуют вместо 100 г метилового спирта,. а 1100 мл силиконового масла, имеющего вязкость 350 сСт,. используют вместо 1155 мл вазелинового масла.

Твердый пролученный продукт. в виде микросфер в количестве до 102 г аддукта имеет формуму И С1,- 1,5n "= С4Н9ОН И СЛЕДУЮЩИЙ РазмеР частиц:

74-105 мк 2,1Ж

50-74 мк 11,5%

<50 мк 86,4%

20,2 г фракции .С 50 мк испояь- зуют для приготовления твердого каталитического компонента. Полученные твердые каталитические компоненты имеют 2,3 вЕс.Ж Ti и 9,8 вес.% метилового эфира п-толуиловой кислоты и обладают следующими свойствами пористость 0,43 см /г, площадь поверхности 329 м /г.

40 г каталитического полученного компонента используют для сополимеризации в гептановой суспензии пропилена в соответствии со способом примера 1.

Выход, г полимера/г Ti 171000

Изотактический индекс 90, 2

Вязкость дл/г 1 6

Распределение размера частиц, вес.Ж:

444 6 0

44-102фа 0,2

102-710р- 88,2 ) 710> 11 6