Фосфорсодержащий ариленовый олигоэфир в качестве вулканизующего агента резин и резиновая смесь на основе карбоцепного каучука

 

1. Фосфорсодержащий ариленовый олигоэфир общей формулы 9вз О О, гае R-CHj-CHf-CHси-Шг п 1-4 в качестве вулканизующего агента резин. 2. Резиновая смесь на основе карбоцешюго каучука, включающая окись цинка, ускорители вулканизации, серу, стеарин, наполнитель, оргш нический амин, пластификатор и фосфорсодержащий ариленовый олигоэфир, о т л и ч а t SMiliit TWiA

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1 (19) (11) А

3(51) С 03 G 6368 С 08 L 2316

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

=4 фi Г(() 1»):.11 :.,»

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

"р. 0 ю щ а я с я тем, -что",-е-т(елью повышения прочности и сопротивления раздиру резин иэ данной смеси, последняя содержит в качестве каучука этиленпропилендиеновый каучук, в качестве ускорителей вулканиэации — каптакс и тиурам, в качестве наполнителя — аэрбсил, в качестве органического амина — триэтиламин, в качестве пластифнкатора — ароматическое парафин-нафтеновое масло, а в качестве фосфорсодержащего ариленового олигоэфира— олигоэфир формулы

0 Р3

B »Î-7- о.», -с- »)-о-p о« ») ж — л си, ск сн, n=1 — 4, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

Этиленпропнлендиеновый каучук 100

Окись цинка 3 — 6 .

Ускорители вулканиэации тиурам каптакс

1,1-1,5

0,4 — 0,6

2,2-2,6

1,9-2,1

18-22

0,3 — 0,5 ие а-.ск -сн — сн2

СВСВ, n = 1 — 4

6 — 10

11-20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3474638/23 — 05 (22) 23.07.82 (46) 23.03.84. Бюл. Ио 11 (72) А. П. Хардин, О. И. Тужиков, Т. В. Хохлова, И. Э. Пильдус, P. Ш. Френкель, В. Ф.Каблов, А. М. Огрель и А. В. Сафонов (53) 678.674.678.7 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР N 170663, кл. С 08 G 63/52, 1964.

2. Авторское свидетельство СССР йо 598909, кл. С 07 F 9/40, 1976, 3. Авторское свидетельство СССР N 411097, кл. С 08 L 9/02, 1974.

4. Авторское свидетельство СССР N 681074, кл, С 08 1 9/00, 1977 (прототип). (54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЙ АРИЛЕНОВЬ1Й

ОЛИГОЭФИР В КАЧЕСТВЕ ВУЛКАНИЗУЮЩЕГО

АГЕНТА РЕЗИН И РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА

ОСНОВЕ КАРБОЦЕПНОГО КАУЧУКА. (57) 1. Фосфорсодержащий ариленовый олигозфир общей формулы

СЕ3 а-Яо-1<î h «(»-о-jô«)-а 3 СН3 в качестве вулканизующего агента резин.

2. Резиновая смесь на основе карбоцепного каучука, включающая окись цинка, ускорители вулканизации, серу, стеарин, наполнитель, оргю нический амин, пластификатор и фосфорсодержащий ариленовый олигоэфир, о т л и ч асера стеарин

Аэросил

Триэтиламин

Ароматическое парафиннафтеновое масло

Фосфорсодержащий олигоэфир

С630 0 ЩЗ

5 СН-"С- С 0 О-Г. 0 0 С- Се Щ

На основе этих соединений синтезируют полимерные материалы пониженной горючести

Известны фосфорсодержашие ариленовые олигозфиры общей формулы 3

СЦ С(С)Д ) С(0)ОСИ СИ(СИ СЕ)0 - У-С- т-0 f ) 0 (С (аС1) С"РС(0) C (С34) С g

6Е ФН1 JE) 1 1081139 ъ

Изобретение относится к химии полимеров, хлорангидрида метакриловои кислоты общей в частности к фосфорсодержащим ариленовым формулы олигоэфирам, применяемым в качестве вулканизуюшего агента резин, и к резиновым сме сям, используемым в резинотехнической, промышленности.

Известны фосфорсодержащие олигоэфирметак рилаты, полученные методом конденсационной теломеризации дихлорангидрида фенилфосфоновой кислоты с гидрохиноном в присутствии в качестве1монофункционального соединения полученные взаимодеиствием олигоарилата с. глицидилметакрилатом (2) .

Эти соединения используют для модификации резиновых смесей на основе синтетических каучуков. Соединения структурной формулы 1 недостаточно термостойки (температура начала

4 деструкции составляет 300 С) .

Использование известных фосфорсодержащих олигоэфиров в качестве вулканизующего агента 21 в резиновых смесях на основе зтипенпропилендиенового каучука приводит к повышению некоторых физико. механических показателей резин, однако прочность и сопротивление разры ву резин недостаточно высоки.

Известна резиновая смесь на основе этиленпропиленового каучука, включающая наполни. тель органическую перекись, окись цинка, серу и олигоэфиракрилат (3).

Недостатком этой смеси, содержащей олиго эфнракрилат, является невысокая прочность, недостаточно высокая маслостойкость и стойкость к агрессивным средам. Эта вулканизуемая резиновая смесь предназначена для бескле1 евого крепления к металлам.

Наиболее близкой по технической сутцности и достигаемому эффекту является резиновая смесь на основе карбоцепного каучука, включающая окись цинка, ускорители вулканизации, серу, стеарин, наполнитель органический амин, пластификатор и фосфорсодержащий ариленовый олигозфир. В качестве каучуков используют. изопреновый бутадиеннитрильный, стипольный; в качестве ускорителя — альтакс, дифенилгуанидин); в качестве наполнителя— сажу ПМ вЂ” 70; в качестве органического аминадитиоморфолин; в качестве пластификатора— дибутилфталат; в качестве фосфорсодержащего ариленового олигоэфира — соединение общей формулы L (4).

Хотя резины из данной смеси имеют удовлетворительную прочность, они очень тверды, малоэластичны, характеризуются низкими 3 -Я gag (.1-Я,Р-Рф0© й

СН3 где R = СН вЂ” СН вЂ” СН—

3 2

CH = СН

2 п=1 — 4 который может найти применение в качестве вулканизующего агента резин.

Резиновая смесь на основе каобопепного каучука, включающая окись цинка, ускорители вулканизации, серу, стеарин, наполнитель, органический амин, пластификатор и фосфорсодержащий ариленовый олигоэфир, содержит в качестве каучука этиленпропиленовый каучук, в качестве ускорителей вулканизации— каптакс и тиурам, в качестве наполнителя— аэросил, в качестве органического амина— тризтияамин, в качестве пластификатора— ароматическое парафиннафтеновое масло, а в качестве фосфорсодержашего ариленового олигоэфира — олигоэфнр формулы II, где

R и и имеют указанные значения, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Э тиленпропилендиеновый каучук 100

Окись цинка 3 — 6

Ускорители вул канизации тиурам каптакс

1,1--1,5

0,4-0,6

g,2- 2,6

1,9-2,1 сера стеарин деформационными характеристиками, в частности сопротивлением к раздиру, Цель изобретения — повышение прочности и сопротивления раздиру резин из предлагаемой смеси.

Поставленная цель достигается тем, что синтезируют фосфорсодержаший ариленовый олигоэфир общей формулы

1081139

Аэросил 18-22

Триэтиламин 0,3-0,5

Ароматическое парафиннафте- " новое масло 6 — 10

Фосфорсодержащий олиго эфир 11-20

Олигомер получают в одну стадию методом кондвнсационной теломеризации дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с 4,4-дифенилпропаном в присутствии монофункциональ- !и ного соединения: 1,2-пентен-З-и-фенола.

Реакция проводится в массе при 130 С в течение 5 — 6 ч с последующей отдувкой выделяющегося хлористого водорода в вакууме при 120-130 С. !

Пример 1. K 53,2 г(дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты прибавляют 68,4 г

4,4-дифенилолпропана и 32,4 г 1,2-пентен-3-:

- и-фенола. Мольное соотношение 4:3:2 соответственно. Реакционную массу нагревают при

130"С 5,5 ч. Выделяющийся хлористый водород (поглощают водой, остаточный хлористый водород из реакционной массы удаляют в вакууме при 120 С. Олигомер представляет собой вязкую смолообразную жидкость светло-коричневого цвета. Выход 121,4 r (97,2%). Мол. масса 1217 (и=3); и> 1,5292.

Найдено,%: С 67,46; Н 6,02; P 10,34.

Вычислено,%: С 68,26; Н 6,45; P 9,92.

Пример 2. К 26,6 г дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты прибавляют 22,8 r

4,4-дифенилолпропана и 32,4 г 1,2-пентен-3-п-, -фенола. (Мольное соотношение 2:1:2 соответственно). Реакционную массу нагревают при

130 С 5 ч. Выделяющийся хлористый водород из реакционной массы удаляют в вакууме при

120 C. Олигомер представляет собой вязкую смолообразную жидкость светло-коричневого цвета. Выход 62,5 r. Мол. масса 692 — 698 (n=1), и 11 1,5237.

Найдено, %: С 69,08; Н.6,19; О 14 1;

P 9,21.

Вычислено,%: С 69,63; Н 6,89; О 14,27;

P. 9,21.

Пример 3. К 39,9 r дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты прибавляют 45,6 г

4,4-дифенилолйропана и 32,4 r 1,2-пентен-З-ифенола (мольное соотношение 3:2:2 соответ1 ,ственно) . Реакцию проводят в условиях приме ра 1. Выход олигомера 913 r (96%). Мол. масса 930 — 938 (n=2); n> = 1,5290.

Найдено%: С 68,32; Н 6,11; О 15,51;

P 10,03.

Вычислено%: С 68,56; Н 6,39; О 15,22;

P 9,81, Пример 4. К 66,5 г дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты прибавляют 91,2 г

4,4-дифенилолпропана и 32,4 г !,2-пентен-3-и-фенола (мольное соотношение 5;4:2 соответственно). Реакцию проводят в условиях примера 1. Выход олигомера 1514 r.

Мол. масса 1518 — 1527 (и=4) п р 1,5320.

2О

Найдено,%: С 67,12; Н 9,12; О 15,26;

Р 10,02.

Вычислено%: С 67,84; Н 6,22; О 15,76;

P 10,17, В ИК-спектрах полученных олигомеров присутствуют полосы поглощения, характерные для двойной связи (1640 см "), ароматического ядра (1500, 1600 см ), P — С-связи (1280 см "), что подтверждает указанную структуру олигозфиров.

Температура начала термоокислительной деструкции повышается до 380 С.

Резиновые смеси готовят в обычном смесительном оборудовании. Состав и свойства резиновых смесей с использованием фосфорсодержащих ариленовых олигоэфиров по примерам 1 — 4 приведены в табл. 1 и 2.

Таким образом, использование в резиновой смеси на основе этиленпропилендиенового каучука в качестве вулканизующего агента

J фосфорсодержащего ариленового олигозфира общей формулы П придает смесям повышенные прочность и сопротивление раздиру.

1081139

Таблица 1

Этиленпропилендне новый каучук

100 100 IOO

100 100

Окись цинка

1,3 1,3

1,3

1,1 1,3

1,5

0,6

0,5

0,5 0 5 0 5

0,5

0,4 0,5

Каптакс

2,2 2,5

2,5 2,5 2,5

2,6

2,5

1,9 2,0

2,0

2,0 2,0 2,0

2,1

2,0

Стеарин

Азросил А — 175 18,0 20,0 20,0 22,0

20,0 20,0 20,0 20,0

0,4 0,4 0,4

0,4

0,4

0,5

0,3 0,4

Т риз тиламин

8,0

8,0 8,0 8,0

8,0

10,0

6,0 8,0. / I0,0

15

Ароматическое парафиннафтеновое, масло

Фосфорсодержащий олигомер (известный) Фосфорсодержааий олигомер по примеру

Содержание ингредиентов, мас.ч., в составе резиновой смеси

Г 1 l 1 1 I

1 2 3 4 5 6 7 Известный

1081139

Табли ца 2

Показатели свойств резиновой смеси

Свойства

Прочность при разрыве, МПа

9,8

Относительное удлине- <

we, Ь . 660 650 632 615 630 645 640

Остаточная деформация,% 22 12 10 10 10 12 14

52

47 50

Твердость, ТМ вЂ” 2

45 50 51 54 48 относительному удлинению

0,85

Степень набухания в с меси ацетон:ксилол

7,8 7,5

4,3

6,2 7,7 8,9

11,2 7,4

9,1

Редактор Н. Егорова

Заказ 1467/19

Тираж 469

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;.д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Коэффициент сопротивления тепловому старе. иию по прочности

Сопротивление разднру после теплового старения 160 С, 24 ч, кгс/см

Сопротивление раздиру при нормальных условиях, кгс/см

1 2 3 4 5 6 7 Известная

10,8 15,2 14,8 14,0 13,2 14,1 13,9

0,62 0,90 1,32 1 52 1 20 1 15 0,92 0,80

0,78 0,93 0 95 0,88 0,91 0,94 0,94

46 35,2 36,0 35,5 34,8 35,3 36,1

9,6 14,2 15,7 17,6 14,0 13,8 14,3

Составитель И. Чернова

Техред Т.Фанта Корректор А, Знмокосов