Способ получения смеси монохлоралканов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ МОНОХЛОРАЛКАНОВ , электрохимическим хлорированием предельных углеводородов в среде концентрированной соляной кислоты на пористом графитовом гидрофобизированном эл(%; троде, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта , процесс ведут в потенциостатическом режиме при потенциалах 1,7-2,5 В при постоянном перепаде давления между реагентной и электролитной камерами, равном 20-60 гПа, при 50-80С. (Л С. тл. О 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ, СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) lee. л! !161 с)-:1 0

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1) "" ""

13,....,.„, 3

С1(ЬЮН()-, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3421343/23-04 (22) 09 ° 04.82 (46) 23.03.84. Бюл. г) 11 (72) Ю.В. Салтыков, В.Л. Корниенко и И.А. Кедринский (71) Сибирский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт и Институт химии и химической технологии Сибирского отделения

AH СССР (53) 547,222.07(088.8) (56) 1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., "Химия", 1981, с. 97.

2. Салтыкова Ю.В., Корниенко В.Л,, Кедринский И.A. Электрохимическое хлорирование пентана на гидрофобизированном электроде.-Тезисы доклада 10-го Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений. Новочеркасск, 1980, с, 133 (прототип).

3(5D С 07 С 1 9 / 0 2; С 0 7 С 1 7 / 1 0;

С 2 5 В 3 / 0 6 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ

МОНОХЛОРАЛКАНОВ С4-C электрохимиЬ ческим хлорированй M предельных углеводородов в среде концентрированной соляной кислоты на пористом графитовом гидрофобизированном эл Ктроде, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в потенциостатическом режиме при потенциалах

1,7-2,5 В при постоянном перепаде давления между реагентной и электролитной камерами. равном 20-60 гПа, при 50-80 С.

1081155

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси монохлоралканов с числом атомов углерода четыре-шесть, которые широко применяются н основном органическом синтезе„ а также как растворителя.

Известен способ получения смеси монохлоралканов заместительным хлориронанием алканон, заключающийся в действии газообразного хлора на алкан, Здесь происходит свободнорадикальный процесс хлорирования, при котором соотношение продуктов реакции зависит от относительной реакционной способности атомов водорода первичных, вторичных или третичных) и их количеств н молекуле исходного углеводорода. Для проведения процесса ",аместительного хлорирования необходимо применять инициирование радикальной цепи реакции тем или инъяз способом„ напнимер фотохимическим или термическим (1"..

Недостатками способа являют"s. получение B качестве побочного продукта абгазной соляной кислоты, очистка и утилизация которой затруднена, и использование элементного хлора, что влечет за собой дополнительные затраты на его голучение, очистку, хранение и технику безопасности.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения смеси монохлоралканон путем электрохимического хлорирования предельных угле- 35 водородов, согласно которому процесс электрохимического хлорирования н-пентана ведут в среде концен".риронанной соляной кислоты на графитоном пористом гидрофобизиронанногл 4О электроде н потенцисстатическом режиме при потенциалах 1„4-1..6 В относительно НВЭ при ?5 C. Перед началом электролиза пентан заливают в реагентную камеру, которую на гремя электролиза герметизируют для предотвращения испарения легко летучего пентана. После проведения электролиза пентан с растворенными в нем продуктами реакции сливают и àнализируют методом р>!<Х. Хлорирование и-пентана ведут на электроде, изготовленном из графита Су-2, при потенциале 1,6 В. Плотность тока в начале электролиза составляет

20 мА/см, через 30 мин плотность тока снижается до 5 мА/<м2. По истечении 30 мин электролиз прекращают, пентан вместе с растноренными продук= тами хлориронания сливают и анализируют методом ГЖХ. За время электроли- 6О за через электролизср пропущено

0,18 А-ч элехтриче<:тна. Количество анализируемого продукта составляет

1.9„503 г при содержании в нем смеси монохлорпентанон Г,98Ú, Найденное количество монохлоралканов составляет 0,191 г. Выход по току 54%. распределение изомеров монохлорпентанов: 1-хлорпентан 23Ъ, 2-хлорпентан 51%, 3-хлорпентан 26% (2 ).

При пронедении процесса электрохимического хлорирования по известному способу происходит быстрая пассивация электрода, не позволяющая пронодить процесс достаточно длительное время, что усложняет технологию процесса. Проведение процесса по известному способу при потенциалах более 1,6 В неосущестнимо в связи с быстрой пассивацией электрода, например при электролизе при потенциале 1,7 В происходит снижение плотности тока с 40 до 5 мА/см н течение 5 мин, Проведение электролиза при более низких потенциалах неэффективно в связи с низкой плот— ностью тока, например начальная глотность тoõà при потенциале 1,4 В составляет около 5 мЛ/см . Другим сущестненныгл недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта — смеси монохлоралканов (содержание его в продуктах реакции около 1%, Ц<ль изобретения — упрощение технологии процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения смеси монохлоралканов С.,-C электрохимическим хлорировайием предельных углеводородон в среде концентрированной соляной кислоты на пористом гидрофобизированном электроде, причем процесс ведут н потенциостатическом режиме при потенциалах 1,7-2," В при постоянном перепаде давления плеяду реагeHTHoA и электролитной камерами,ранном 20-60 гПа,. при 50-80 С.

Пронедение процесса в пстенциостатическом режиме необходимо для осуществления процесса электрохи.лического хлорирования при оптимальном значении потенциала электрода. Значение по"енциалов 2,.1-2,4 В относительно НВ3 обусловливае-ся,-о-видимому, существованием максимуi a адсорбции углеводородов на гонерхности электрода при готенпиале ок",— ло 2,2 В относительно НВЭ.

Использование фиксиронанного перепада давления необходимо для обеспечения устойчивой границы раздела между электролитом и реагенто.":, в поровом объеме электрода, что необходимо для стабильной работы электрода.

Пористый гидрофобизиронанный электрод представляет собои ..-.итановую сетку-токоподнод, расположенную со стороны реагентной .<амеры, на которую нанесен слой э.<гKòðî.:

З,мин и спечен при 350 С н течение

3 мин. Толщина электрода 1,0 мм. Для приготовления электрода используют графит марки СУ-2.

Процесс электрохимического хлорирования проводят на установке, состоящей из устройства для подачи реагента под нужным перепадом давления и электролизера.

Процесс хлорирования проводят следующим образом.

Исходный угленодород подают в реагентную камеру и далее — в пористый гидрофобизированный электрод. (через его тыльную сторону) . Из электролитной камеры через фронтальную сторону н гидрофобизированный электрод по фильным каналам поступает электролит (18Ъ соляная кислота 1, фобные канаЛы не смачиваются электролитом и заполнены реагентом. При помощи потенциостата между электродом сравнения и гидрофобизированным электродом поддержи. вается заданный потенциал.

Количественное определение продуктов хлорирования проводят с помощью газожидкостной хроматографии при следующих условиях: колонка длиной

5,5 м,диаметром 4 мм, температура о колонок 80-150 C (в зависимости от исходного углеводорода),детектор катарометр, газ-носитель — гелий, неподвижная Фаза — Апиезон.

Пример 1. Хлориронание н-гексана.

Хлорирование н-гексана ведут при о

80 С при потенциале 2,1 В относительно НВЭ перепаде давления между реагентной и электролитной камерами

40 гПа. Плотность тока составляет

34 мА/см . После пропускания

0,540 А-ч электричества в приемнике собирают 4,504 r продукта с содержанием 4,0, монохлоргексанов, Выход по току составляет ЗОЪ. Содержание 1-хлоргексана в смеси монохлоргексанов — 21Ъ, Расчетное количество 1-хлоргексана при свободнорадикальном хлорировании в газовой фазе при 80 С составляет 14,5Ъ.

Пример 2. Хлорирование н-гексана.

Хлорирование ведут при 80 С, при потенциале 2,2 В, перепаде давлЕния между реагентной и электролитной камерами 60 гПа, Плотность тока составляет 30 мА/cM . После пропускания

0,272 А-ч электричества в приемнике собирают 5,252 г продукта с содер. жанием 1,6Ъ монохлоргексанов. Выход по току составляет 44Ъ. Содержание ,1-хлоргексана в смеси монохлоргексанов 21Ъ .

Пример 3. Хлорирование н-гексана. о.

Хлориронание ведут при 80 С, при потенциале 2,4 В, перепаде давления между реагентной и электролитной камерами 20 гПа. Плотность тока составляет 70 мА/см2 . После пропускания 0,848 А-ч электричества в приемнике собирают 6,831 г продукта с содержанием 7,7Ъ монохлоргексанов, 10 .Выход по току составляет 28Ъ, Содержание 1-хлоргексана в смеси монохлор. гексанов составляет 22Ъ.

Пример 4, Хлорирование н-пентана.

)5 Хлорирование ведут при 50 С, при о потенциале 2, 3 В, при перепаде давления 40 гПа. Плотность тока составляет 50-20 мА/см . После про2 пускания 5,165 А-ч электричества в приемнике собирают 45,4 г смеси, содержащей 86,1Ъ пентана и 13,9Ъ (6,31 г 1монохлорпентанов. Выход по току составляет 52Ъ. Состав изомеров монохлорпентанов: 1-хлорпентан

26Ъ, 2-хлорпентан 48Ъ, 3-хлорпентан

26,, Расчетное распределение при свободнорадикальном хлорировании о н-пентана в газовой Фазе при 50 С:

1-хлорпентан 17Ъ, 2-хлорпентан 55Ъ, 3-хлорпентан 28Ъ, Пример 5. Хлорирование н-пентана.

Хлорирование ведут при .50 С, потенциале 2,2 В, перепаде давления

30 гПа, Плотность тока составляет

Ç5 25 мА/см .. После пропускания

5,459 А-ч электричества в приемнике собирается 9,288 г продукта с содержанием монохлорпентанов 6Ъ. Выход по току составляет 6ОЪ. Состав изо<р мерон монохлорпентанов: 1-хлорпентан

25Ъ, 2-хлорпентан 50Ъ, 3-хлорпентан

25Ъ.

Пример 6. Хлорирование н-бутана.

45 Хлорирование ведут при 80 С, потенциале 2,1 В, перепаде давления

20 гПа. Чере — электрод пропускают

670 мл бутана, при этом расходуется

0,576 А-ч электричества. Плотность тока составляет 35 мА/см . В прием2 нике собирают 0,49 г смеси монохлорбутанов с содержанием 1-хлорбутана

38Ъ. Расчетное содержание 1-хлорбутана при газофазном хлорировании при

80 С вЂ” 25Ъ. Выход по току составляет 49Ъ.

Пример 7. Хлориронание н-пентана, Хлорирование ведут на электроде с размером исходных частиц графита

ОО L10 мкм, при 50 С, потенциале 2,3 В,. при перепаде давления 60 гПа. Плот2 ность тока составляет 130 мА/см

После пропускания 3,89 А-ч электричества в приемнике собирают

25,88 г сме и, содержащей 79Ъ пен1 0811. ) 5

Хлоралкан

Содержание хлоралканов, Ъ, при электрохими- газофазном ческом хлори- хлорироваровании нии

1-Хлорбутан

25

1-Хлорпентан

1-Хлоргексан

25-30

21-22

14,5

Составитель А. Артемов

Техред Т.Фанта Корректор C. Шекмар

Редактор Н . Егоров а

Заказ 1470/20 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, УГ-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ГГПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тана и 21% (5,435 г) монохлорпентанов. Выход по току составляет 71Ъ, Состав изомеров монохлорпентанов:

1-хлорпентан 26Ъ, 2-хлорпентан 48%, 3-хлорпентан 26%.

П р е р 8. Хлорирование н-пентана.

Хлорирование ведут на Электроде, изготовленном из пирографита с размером исходных частиц c45 мкм, Ь1 и,, 50 С, потенциале 1,7 В, при перепаде давления 40 гПа. Плотность тока составляет 115 мА/см . После пропускания 0,582 А-ч электричества в приемнике собирают 5,016 г смеси, содержащей 89,2% пентана v, 10,8: (0,543 г ) монохлорпентанов. Выход по току составляет 48%. Состав изомеров монохлорпентанов: 1-хлорпентан 28%, 2-хлорпентан 46%, 3-хлорпентан 26;-.

Пример 9. Хлориронание н-пентана.

Хлорирование ведут на электроде, изготовленном из природного графита

Курейского месторождения,с размером исходных частиц 1 10 мкм, при 50 С, потенциале 2,5 В, при перепаде давления 60 гПа. Плотность тока составляет 150 мА/см2. После пропускания

1,638 А-ч электричества в приемнике собирают 8,946 г смеси, содержащей

82,5Ъ пентана и 17,5Ъ (1,565 г) монохлорпентанов. Выход по току составляет 48,5:-, Состав изомеров монохлорпентанов: 1-хлорпентан 30%, 2-хлорпентан 45%, 3-хлорпентан 25:-, При использовании предлагаемого способа хлорирования наблюцают существенное отличие в распределении изомерных монохлоралканов от распределения, наблюдаемого при свободнорадиальном хлорировании при тех же условиях, а именно примерно в 1,5 раза более высокое содержание

1-хлоралканов.

Содержание 1-хлоралканов при осу ществлении предлагаемого способа и при свободнорадикальном хлорировании дано в таблице.

Таким образом, применение предлагаемого способа хлорирования предельных углеводородов при получении

1-хлоралканов в качестве целевых продуктов позволяет существенно понизить температуру проведения процесса, поскольку получаемое по предлагаемому способу распределение изомеров примерно соответствует распределению изомеров, наблюдаемому при газофазном хлорировании при

300-400 С, Предлагаемый способ позволяет значительно повысить содержание

1-хлоралканов при хлорировании предельных углеводородов, избежав при этом применения жидкофазного хлорирования со всеми присущими ему недостатками; проводить хлорирование предельных углеводородов с числом атомов углерода до шести (ограничивающим фактором является темпера40 тура кипения электролита), а также проводить процесс достаточно длитель. ное время без заметной пассивации электрода, упрощая тем самьм технологию процесса.