Способ получения пластификатора

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ , отличающийся тем, что алифатический спирт Сл-С, или их смесь подвергают взаимодействию в атмосфере азота с окисью этилена при их мольном соотношении 1:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11)

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21}3343518/23-04 (22)28.09.81 (46 ) 23. 03. 84. Бкл. 9 11 (72 ) В. Х. Хамаев, A. 3. Биккулов, A. К. Мазитова, Р. Н. Ханнанов, В. Н. Павлычев, Т. В. Литвинова, Б.Ф. Теплов и Э.P. Ибрагимова (71)уфимский нефтяной институт (53)66.063.72.07(088.8) (56 )1. Энциклопедия полимеров.

Изд-во "Советская энциклопедия", 1974, т. 2, с. 623.

2. ГОСТ 8728-66.

3. Авторское свидетельство СССР

9 956459, кл. С 07 С 69/80, 1978.

4. ГОСТ 5960-72. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ, отличающийся тем, что алифатический спирт С,1-С6 или их смесь подвергают взаимодей3(5ПС 07 С 69 80 С 08 К 5 12 ствию в атмосфере азота с окисью этилена при их мольном соотношении

1:(2-4 )соответственно, в присутствии

0,75-2,0 мас.В едкого кали или натра при 110-140 С с последующим взаимодействием полученных оксиэтилированных спиртов со фталевым ангидридом, взятых в эквимолярном соотношении, в присутствии в качестве катализатора 0,3-2,0 мас.% серной кислоты или и -толуолсульфокислоты при 125140 С, после чего в реакционную масо су добавляют алифатический спирт

С -С < или их смесь в расчете 1-3 моль на 1 моль фталевого ангидрида и процесс продолжают вести при 110-140(C.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю- ж 2 шийся тем, что, с целью снижения температуры проведения процесса на заклкчительной стадии, последнюю проводят в среде толуола.

1081157

Изобретение относится к способам получения пластификаторов, которые используют в качестве пластификаторов поливинилхлорида (ПВХ) .

Известны дибутилфталат и диалкилфталат-7-9 (ДАФ «, которые используют как пластификаторы ПВХ (.1) и(.2.)

Недостатком данных пластификаторов является низкая температура вспышки (168-190 С ), высокие летучесть и температура застывания (минус

40 С ). Низкая температура кипения пластификатора (340 С для дибутилфталата « определяет его высокую летучесть. Так как пластификацию полимеров, например ПВХ, осуществляют при 160-170 С, использование указанного пластификатора ухудшает санитарныв условия на производстве.

Кроме того, при эксплуатации изделий неизбежна потеря пластификато- 2О ра из пластификатов. Это в свою очередь приводит к сокращению срока службы иэделий. Высокая температура застывания пластификатора ограничивает эксплуатацию таких пластикатов 25 при минусовых температурах.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения пластификатора, который заключается в том, ЗО что алифатический спирт С, -СЬ или их смесь подвергают взаимодействию в атмосфере азота с окисью этилена при их мольном соотношении 1:(2-4 ) соответственно, в присутствии 0,753,0 мас.% едкого кали или натра, при 110-145ОС с последующим взаимо; действием полученных оксиэтилированных спиртов со фталевым ангидридом при их мольном соотношении 1:(2-4) в присутствии в качестве катализатора 0,3-2,0 мас.% серной кислоты или и-толуолсульфокислоты и процесс ведут при 140-180 С или в среде органического растворителя — толуола или ксилола — при 110-145 С (3 .

Однако поливинилхлоридные пластификаторы, в которые вводят получаемые по этому способу целевые продукты, обладают недостаточно высокими физико-механическими свойствами. 50

Так, например, получаемый по известному способу оксиэтилалкилфталат-5,6 (ОЭДАФ «позволяет получать ПВХпластикат со следующими физико-механическими показателями: разрушающее напряжение при растяжении 15,6 МПа, сопротивление к раздиру при 20оС

5,3 ИПа, бензостойкость 1,97%.

Цель изобретения — улучшение характеристик пластификатора. 60

Поставленная цель достигается апо I собом получения пластификатора, который заключается в том, что алифатический спирт С -С или их смесь подвергают взаимоде йст вию в атмосфере азота с окисью этилена при их моль ном соотношении 1: (2-4 ) соот ветственно, в присутствии 0,75-2,0 ма едкого кали или натра при 110-140 С с последующим взаимодействием полученных оксиэтилированных спиртов со фталевым ангидридом, взятых в эквимолярном соотношении, в присутствии в качестве катализатора 0,32,0 мас.% серной кислоты или и-толуолсупьфокислоты при 125-140 С, после чего в реакционную массу добавляют алифатический спирт С -С или их

Ь смесь в расчете 1-3 моль н а 1 моль фталевого ангидрида и процесс продолжают вести при 110-140 С.

Для снижения температуры проведе ния процесса на заключительной стадии последнюю проводят в среде толуола.

Процесс получения пластификатора по предлагаемому способу проводят в двух реакторах. В первом реакторе алифатический спирт С -СЬ подвергают оксиэтилированию. Во второй реактор вначале . загружают фталевый ангидрид и оксиэтилированные спирты и получают моноэфиры фталевой кислоты, а затем сюда же добавляют алифатический спирт С1-С Ь или их смесь, и реакцию проводят до выделения расчетного количества реакционной воды. Для выдедения целевого пластификатора этерификат обрабатывают расчетным количеством щелочи, необходимым для нейтрализации катализатора, и фильтруют. Затем при 160 С отгоняют избыточное количество спиртов

С4-СЬ и остаток промывают водой.

Получаемые целевые продукты соот ветствуют следующей структурной формуле:

ll

С-О-(СН -СН -О) -R

2 2 г

С вЂ” OR

1!

0 где B — алкил С -Сб или их смесь;

n — 1 „7-4,9.

Соединения указанной общей формулы представляют собой прозрачные маслянистые жидкости без запаха, нерастворимые воде и растворимые в органических растворителях (толуоле, ацетоне, дихлорэтане, спиртах ).

H p и м е р 1. Получение сложного диэфира фталевой кислоты, спиртов

С -Сь и (3,5«-оксиэтилированных спиртов С5-С6 (3,5-ААОЭФ-56).

Оксиэтилирование спиртов С>-СЬ .

В реактор, снабженный мехайической мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 95 г (1 моль спиртов С<;-C6(мольное соотношение спиртов С . .С равно 1 1« и 1,8 г

{1 мас.% « едкого кали. Реактор нагревают на масляной бане до 120 С, 1081157 продувают азотом и постепенно вводят

68 r (2 моль )окиси этилена. Время реакции 4 ч. Катализатор — КОН вЂ” нейтрализуют расчетным количеством серной кислоты и фильтруют. Из фильтрата отгоняют легкую головку при 50 С (10 мм рт.ст. ).

Выход остатка 178 r (96,8%); п —— 1, 4392, мол. масса 210, количест. во груп п о ки си э т иле н а в моле куле (степень оксиэтилирования ) - 2, б.

Этерификация фталевого ангидрида.

В трехгорлую колбу, снабженную холодильником с ловушкой Дина-Старка, мешалкой и термометром, помещают

148 г (1,0 моль) фталевого ангидри- 15 да, 210 r (1,0 моль) оксиэтилированного спирта С -С 6 и 7,1 г (2 мас.%) ) пара-толу ол суль фо ки слоты. Температура 130 С, время реакции 3 ч. Затем через обратный холодильник добав- ур ,ляют 285 r (3 моль ) эквимолярной смеси спиртов С -С6.,Температуру поднимают до 140ОС и поддерживают на этом уровне до выделения расчетного количества воды. Время реакции 4 ч. Реак 25 ционную смесь нейтрализуют расчетным количеством твердого едкого кали, и при атмосферном давлении отгоняют непрореагировавшие С -Сб до температу ры 160 С. Выход спиртов 183 г 30 (1,93 моль ).

Остаток после отгонки спиртов обрабатывают 5-7%-ным раствором щелочи, водой до нейтральной реакции и вакуумируют при 100 С/10 мм рт.ст. в течение 1 ч. Выход пластификатора

361 r (83% ), кислотное число

0,3 мг КОН/r.

Пример 2. Получение сложного диэфира фталевой кислоты, спиртов

С -С и (4,4)-оксиэтилированных спиртов С -С (4,4-ААОЭФ-56 )..

Оксиэтилирование спиртов С -С6 .

Опыт проводят по методике, описанной в примере 1.

Для реакции берут 95 г (1 моль) спиртов С вЂ” С (мольное соотношение

6 спиртов С -С6 равно 1:1), 132 г (3 моль) окиси этилена, 1,7 r (О, 75 мас. % ) едкого натра. Время реак ции 6 ч, температура 120ОС. 50

Выход оксиэтилированных спиртов

216 г (95,1% ), g>о= 1,4400; мол.масса 270; число групп окиси этилена в молекуле 4.

Этерификация фталевого ангидрида. 55

Опыт проводят по методике, описанной в примере 1.

Для этерификации берут 74 г(0,5 моль) фталевого ангидрида, 135 г (0,5 моль ) оксиэтилираванных спиртов и 0,63 г (0,3 мас.% пара-толуолсульфокислоты.

Время реакции 3 ч, температура 140 С.

Далее в колбу добавляют 48,4 r (0,51 моль ) спиртов С g-C, температура 140"С,время реакции 4 ч.Выделение и очистку целевого продукта ведут как в примере 1. Выход 4,4-алкилалкоксиэтилфталата спиртов С -C6(4,4-ААОЭФ-56) 178,2 г (72%), кислогнбе число 0,3 мг КОН/г.

Пример 3. Получение сложного эфира фталевой кислоты, спиртов С -С6 и (4,9)-оксиэтилированных спиртов С -С6 (4,9-ААОЭФ-56 !.

Оксиэтйлирование спиртов С -С .

Опыт проводят по методике, опйсанной в примере 1.

Для реакции берут 95 г (1 моль) спиртов С -С, мольное соотношение спиртов С6-С6 равно 1 1, 176 г (4 моль ) окиси этилена и 5,4 r едкого натра. Температура 1400С, время реакции 6 ч.

Выход оксиэтилированных спиртов

250 r (92,2%);пЩ = 1,4478; мол.масса

290, количество групп окиси этилена в молекуле 4,4.

Этерификация фталевого ангидрида.

Опыт проводят по методике, описанной в примере 1.

Для этерификации берут 74 г (0,5 моль ) фталевого ангидрида,145 r (0,5 моль ) оксиэтилированных спиртов

С -С и 2,2 r (1 мас.%) пара-толуолсульфокислоты. Времй реакции 3 ч, температура 135 С. Далее в колбу добавляют 123,5 г (1,3 моль ) спиртов

Ñ5-С 6. Температура 140С, время реакцйи 5 ч. Выделение и очистку целевого продукта прово ят как в примере 1

Выход 4, 9-алкилалкоксиэтилфталата спиртов С -С g 195,7 r (76%}, кислотное число О, 3 мг КОН/r.

Пример 4. Получение сложного эфира фталевой кислоты, бутанола и (2, 4)-о к си э т илиро ва н н ого бут анол а (2,4-ББОЭФ ).

Оксиэтилирование бутанола.

Опыт проводят по методике, описанной в примере 1.

Для реакции берут 74 r (1 моль) бутанола, 110 r (2,5 моль) окиси этилена и 1,38 г (0,75 мас.%) едкого кали ° Температура 110 С, время реакции 5 ч.

Выход оксиэтилированного бутанола

143,4 г (78%); n> = 1,4409; мол.масса

170,8; число групп окиси этилена в молекуле 2,2.

Этерификация фталевого ангидрида.

Опыт проводят по методике, описанной в примере 1.

Для этерификации берут 74 r (0,5 моль ) фталевого ангидрида, 85,4 r (0,5 моль) оксиэтилированного бутанола, 0,8 г (0,5 мас.%) серной кислоты. Время реакции 2,5 ч, температура

125 С. Затем в колбу добавляют 48,1 г (0,65 моль ) бутанола и 150 мл толуола. Температура 110 С, время реакции 5 ч. После нейтрализации реакционной смеси отгоняют толуол и бу1081157

Таблица 1

4,4ААОЭФ

4,9—

ААОЭФ

2,4ББОЭФ

2,8ББОЭФ

3,5ААОЭФ

4,3ББОЭФ

Свой ст в à í ес симметрич ных фт алатов оксиэтилированных спиртов

Степень оксизтилирования

4,9

2,4

2 8

Плотность, 6

2ñ

1,0428 1,0498 1,0571

1,0656 1,0662 1,0678

Показатель преломления, 1, 4844 1, 4828 1 4807 1, 4860 1 4862 1 4874

Число омыления, MX КОН/г

240

209

292

279

217

Температура застывания, С

-50

-50 — 52

-50

-56

Температура вспышки, C

198

200

200

200

200

Вяз кость, мм 2/с при, С

34,38 35,20 37,39

64,00

50,19

60,87

20 танол (до 120 С), промывают водой до нейтральной реакции и вакуумируют. Выход бутилбутоксиэтилфталата

148,8 r (79,4) кислотное число

0,04 мг KOH/ã.

П р и меры 5 и 6. В условиях примера 4 получают сложные эфиры фталевой кислоты, бутанола и оксиэтилированного бутанола с числом групп окиси этилена в целевом продукте 2,8 (2,8-ББОЭФ) и 4,3 (4,3-ББОЭФ)

I1 р и м е р ы 7-9. В условиях примера 4 получают сложные эфиры фталевой кислоты, пентанола и оксиэтилированного пентанола с числом групп окиси этилена в целевом продукте 1,7(1,7-ППОЭФ) 2,7 (2,7-ППОЭФ) и 3,9 (3,9-ППОЭФ).

Пример ы 10-12. В условиях примера 4 получают сложные эфиры фталевой кислоты, гексанола и оксиэтилированного гексанола с числом групп окиси этилена в целевом продукте 2,1 (2,1-ГГОЭФ l, 2,9 (2,9-ГГОЭФ), и 3,8 (3,8 ГГОЭФ).

Физико-химические свойства полу-. ченных в примерах 1-12 целевых продуктов приведены в табл. 1, а данные элементного анализа для примеров

1-4 — в табл. 2.

В ИК-спектрах целевых продуктов, полученных в примерах 1 — 12, присутствуют широкая полоса поглощения в области 1 770 см, которая я вляется характеристической для валент ных колебаний карбонильной группы в ароматических сложных эфирах, и полосы поглощения с максимумом при 1130 см указывающие на наличие группировки

-С-О-С.

II р и м е р 13. Поливинилхлорид и пластификаторы смешивают в лопастном смесителе при 100 С в течение

40 мин при добавлении стабилизаторов, Пленки готовят вальцеванием и прессованием. Определение физикомеханических показателей пленок проводят по ГОСТ 5960-72., ПВХ-пленки

15 получают по известной рецептуре для покрытий электрических проводов и кабелей марки 0-40. Состав рецептуры представлен в табл. 3.

Результаты физико-механических

20 испытаний полученных пленок приведены в табл. 4.

Как показывают результаты испытаний (табл. 4 ), предлагаемые соединения по сравнению с известными (ДАФ и ОЭДАФ ) улучшают физико-механические свойства ПВХ-пластикатов: увеличивают устойчивость к разрушающему напряжению при растяжении, причем возрастает относительное удлинение при разрыве, повышают сопротивление к раздиру, уменьшают экстрагируемость бензином и т.д.

1081157 Продолжение табл. 1

4,9ААОЭФ

2,4—

ББОЭФ

3 5ААОЭФ

4,4ААОЭФ

2,8—

ББОЭФ

4,3Б БОЭФ

100

Летучесть ,(при 100 С, 6 ч}, %

0,1

0,14

0,08

0,20

0,15

0,20

Продолжение табл. 1

1,7ППОЭФ

2,7ППОЭФ

2,1ГГОЭФ

3,9ППОЭФ

2,9ГГОЭФ

3,8ГГОЭФ

Степень оксиэтилирования

1,7

3,9

2,7

2 1 2,9 3,8 л

Плотность, с} 4

1,0413 1,0483 1,0492 1,0384 1,0340 1,0293

По каэ атель и реломления, 1,4870 1,4854 1,4842 1,4849 1,4832 1,4827

Число омыления, мг КОН/r

294

234

263

242

264

224

Температура застывания, С

-48

-48

-50

-50 — 49

Температура вспышки, С

200

200

200

200

200

205

Вязкость, мм /с при, С

46,93 48,91

53,58 54,84

13,63

14,54 15,72

4,139

4,320 4,549

100

3,413

Летучесть при 100 С, б ч},Ъ

0,10 0,10 0,10

0,10

0,20

0,10 :Таблиц а 2

Пример Целевой продукт

Найдено,% с

Вычислено,Ъ

3,5-ААОЭФ-56

4,4-ААОЭФ-56

63,59

65,42

8,89

9,92

65,82

64,90

8,86

8,87

Свойства нессимметричных фталатов оксиэтилированных спиртов

Свойства несимметричных фталатов оксиэтилированных спиртов

13,60

4,038

38,71

11,41

16,92

5,484

43,47

12,33

3,701

17,44

5,986

13,07

3, 981

10, 76 10,84 10,92

3,200 3,202 3,284

1081157

Продолжение табл.

Пример

Вычи-..лено,%

Найдено,% целевой продукт

С Н

10,37 64,48

4,9-ААОЭФ-56

63,60

8,88

65,06

8,38

2,4-ББОЭФ

65,00

8,23

4. !

Та блица 3

Содержание компонентов, мас.ч.

Компоненты

Поливинилхлорид С-70

100

Пластифи катор

Саликат свинца

Стеарат кальция

0,7

Загаси тель

Таблица 4

Пластикаты

Свойства пленок

С ДАФ С ОЭДАФ С 3,5- С 4,4- C 4 9 — C 2 4- C 2,8.

ААОЭФ ААОЭФ ААОЭФ ББОЭФ ББОЭФ

Разрушакщее напряжение при растяжении, МПа )14,0

17,0 15,6 16,9 18,3 18,5 18,6 18,4

От носи тельное удлинение при разрыве,% ),280

326

322 322

322 320 330

300

Морозостойкость, С

Не выше

-40

-40

Выдерживают

170+10

171 176 174

170

173 177 177

Твердость, ИПа, при,оС

0,71 0,70 0,68 0,69 0,71 0,70

1,5

0,58 0,56 0,58

0,58 0,59 0,59

1,0

Температура размягче— ния, С

Требования

ГОСТ 5960-72

<1,5

<1,0 с н

-40 Выдерживают

1081157

Продолжение табл. 4

Свойства пленок

Требования

ГОСТ 5960-72

Пластикаты

С 2,4- С 2,8"

ББОЭФ ББОЭФ

)4,5

4,5

5,3 6,1 6,5

6,2 6,3

Бензостойкость, % (4ч, 25 С) 18

Горючесть, с 60

1 1

Продолжение табл . 4

Свойства

Пластикаты

М

С 4,3- С 1,7- С 2,7- С 3,9- С 2,1- С 2,9- С 3 8.

ББОЭФ ППОЭФ ППОЭФ ППОЭФ ГГОЭФ ГГОЭФ ГГОЭФ пленок

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

18,8

Относительное удлинение при раз- рыве, %

328

326

328

324 326 330

330

Морозостойкость, С

Выдержи в ают

Темп ер ат ура размягчеоc

176 172 174

173

173

174

176

Твердость, МПа, при, С

0,71 0,70 0,68 0,70 0,67 0,69 0,65

70

0,58

Сопротивление к раздиру при

20 С, МПа

6,2 6,5 6,5

6,1 6,4 6,5

6,3

1,01 1,08

1,43 1,43 1,37 1,18

1Р72

Горючесть, с

ВНИИПИ Заказ 1470/20 Тираж 410 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проеткная,4

Сопротивление к раздиру при

20 С, МПа

Бензостойкость, Ъ (4 ч, 25 С1

С ДАФ С ОЭДАФ С 3,5- С 4,4- С 4 9

ААОЭФ ААОЭФ А ЖЭФ

1, 97 1,37 1,02 1,02 1,85 1,74

17 3 18rO 18с1 17г7 18rO 18ю8

0,56 0,58 0,57 0,56 0,58 0,58

1 1 1 1 1