Способ получения 0-алкил-дихлортиофосфатов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АЛКИЛДИХЛОРТИОФОСФАТОВ общей формулы ROP(S)Cl2 , где R - низший алкил, взаимодействием тиотреххлористого фосфора с избытком спирта, отличающийся тем, что, с целью повьт1ения выхода целевых продуктов, взаимодействие проводят в две стадии при молярном соотношении тиотреххлористого фосфора и спирта 1: (О, 7-0, 9) при 55-70с на первой стадии с последующим добавлением спирта на второй стадии до молярного соотношения тиотреххлористого фосфора и спирта 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (l9) SU (13) А

3Ш С 07 Р 9/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ .Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3567567/23-04 (22) 25.03.83 (46) 23.03.84. Бюл. Р 11 (72) Я.К.Аветисов, Б.С.Калачик, Б.M.Савченко, В.Ш.Зарипова и К.Д.Швецова-Шиловская (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (53) 547.26 118.07(088.8) (56) 1. Патент США Р 3005005, кл. 260-461, опублик. 1961.

2. Houben-Meyl. Methodender organischen chemic, Stutgart, 1964, bd. 12/2, s. 590.

3. Мандельбаум Я.А., Закс П.Г., Мельников Н.H. В.вый метод синтеза эфиров тиофосфорной кислоты. В сб.

"Химия и применение фосфорорганических соединений". Труды 2-й конференции, M., изд. АП СССР, 1962, с.340 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧКНИЯ 0-АЛКИЛДИХЛОРТИОФОСФАТОВ общей формулы

R0P(S)Cl2, где R — низший алкил, взаимодействием тиотреххлористого фосфора с избытком спирта, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения выхода целевых продуктов, взаимодействие проводят в две стадии при малярном соотношении тиотреххлористого фосфора и спирта 1:(0,7-0,9) при 55-70 C на первой стадии с последующим добавлением спирта на второй стадии до молярного соотношения тиотреххлористого фосфора и спирта 1:(1,5-2,0) при 10-30 С с одновременной отдувкой образующегося хлористого водорода инертным газом на каждой стадии.

1 1081

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретнее к усовершенствованному способу получения О-алкилдихлортиофосфатов общей формулы 5

R0P(S) Cl, где R — низший алкил, являющихся полупродуктами в синтезе пестицидов и других биологически ак- 10 тивных веществ.

Известен способ получения О-алкилдихлортиофосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора со спиртами при их молярном соотношении 15

1:(5-10) при 10-16 С в течение 15О

60 мин с последующим промыванием реакционной смеси холодной (5 С) водой.

Г

Выход целевых продуктов составляет

90 . (1) .

Основными недостатками данного способа являются необходимость использования в реакции большого избытка спирта, а также образование значительного количества (до 2 объемов 25 на 1 объем реакционной массы) водноспиртовой смеси, загрязненной соединениями фосфора и содержащей также до 5 хлористого водорода.

Известен также способ получения

0-этилдихлортиофосфата реакцией

5 моль этанола с 1 моль тиотреххлористого фосфора при температуре около 40 С. Выход целевого продукта составляет 83% $2(.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения О-алкилдихлортиофосфатов взаимодействием 2 моль спирта с

1 моль спирта с 1 моль тиотреххлористого фосфора при 40-45 С в течение

О

1,5 ч. Выход целевого продукта составляет 47-50 (3) .

Основным недостатком известного способа является невысокий выход целевого продукта вследствие протекания побочных реакций образования

0,0-диалкилхлортиофосфатов и свободных тиофосфорных кислот.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.

Поставпенная цель достигается способом получения О-алкилдихлортиофосфатов формулы I, заключающимся в 55 том, что тиотреххлористый фосфор подвергают взаимодействию со спиртом в две стадии при малярном соотноше168 2 нии тиотреххлористого фосфора и спирта 1:/0,7-0,9) при 55,-70 C на первой стадии с последующим добавлением спирта на второй стадии до молярного соотношения тиотреххлористого фосфора и спирта 1:(1,5-2,0) при 10-30 С с одновременной отдувкой образующегос ся хлористого водорода инертным газом на каждой стадии.

Проведение процесса в 2 стадии позволяет существенно повысить выход целевого продукта и получать его с вьк окой степенью чистоты.

При взаимодействии 0,7 — 0,9 моль спирта с i моль тиотреххлористого о фосфора при 55-70 С образование побочных продуктов реакции Hp наблюдается, что подтверждается данными газожидкостной хроматографии. Повышенная температура на начальной стадии процесса способствует лучшей десорбции хлористого водорода, который блокирует спирт за счет образования оксониевых соединений (3) . Для завершения процесса оставшееся количество спирта необходимо вводить в реакцию при пониженной температуре (10 — 30 С) для того, чтобы избежать протекания побочных реакций разложения целевого продукта. При этом образующийся хлористый водород удаляется из реакционной массы путем отдувки инертным газом. Таким образом, осуществление процесса в 2 стадии при различных температурах на каждой из них и одновременное удаление хлористого водорода отдувкой инертным газом позволяет уменьшить необходимый для завершения реакции избыток спирта, существенно понизить скорость побочных реакций, а также уменьшить количество воды, необходимое цля промывания реакционной массы.

Описываемым способом получают

О-алкилдихлортиофосфаты формулы l c с .выходом 90-93 и содержанием основного вещества 96-98 .

Пример 1. Получение 0-этилдихлортиофосфата.

В колонный барботажный реактор, снабженный термостатируемой рубашкой, капельной воронкой и обратным холодильником, охлаждаемый рассолом (-10 С), загружают 169,5 г тиотреххлористого фосфора (1 моль). При

65+1 С и барботаже азотом вводят под о слой жидкости 36,8 г (0,8 моль) этилового спирта. По окончании введения

1О81168 температуру понижают до 2541оС и вводят еще 36,8 r (0,8 моль) этилового спирта. Реакция завершается в течение 1 ч. Конец реакции контролируют хроматографически по исчерпанию тио- 5 треххлористого фосфора в реакционной смеси. Реакционную массу промывают холодной (5-10 С) водой (0,4 объема воды на 1 объем реакционной массы) и получают 168,5 r продукта состава, Ж: C) Hg OP (S) Clg 98, 2; PSC1g О, 5;

С Е1 0Н 0,95; (CgHgO)P(S)Cl 0,45. Выход С H OP(S)Clg 92,7Х.

Хроматографический анализ реакционной массы и продукта выполнен на приборе "Цвет-102", детектор-катарометр, колонка стеклянная длиной 3 м, фаза 57., SE 30 на "Хроматоне N-AM"

60-80 мм. 20

Условия анализа: температура колонок 160 С, испарителя — 200 С, детеко о тора — 180 С. Газ-носитель гелий, R0P(S) С1

ROH:РБС1

Пример

Температура, ОС

Количество

Концент- Выход,Х рация,7

II стадия воды, об/об.

I ста- II стадия, дия реакционной массы

2,0:1

1,0

86,0

84,9

0,6:1

0,7:1

1,3:1

5,0

0,2

93,6

88,4

1,5:1

30

0,2

95,2

91,8

0,9:1

2,0:1

15

0,3

96,0

93,2

0,8:1

2,0:1

20

0,3

95,8

93,0

0,7:1

2,0:1

65 40

62,5 10

62,5 30

62,5 30

62,5 40

62,5 10

70 10

0,3

92,7

88,6

0,6:1

1,3:1

0,2

90,6

87,8

0,9:1

1,95:1

1,95: 1

1,95:1

0,3

97,0

92,9

1,1:1

0,3

90,9

87,8

0,9:1

0,7:1

0,7:1

0,3

91,2

87,0

12 СНЗОН

2,0:1

0,3

97,2

93,2

13 н-С Н ОН

3 7

1,5:1

0,3

94,9

92,0

2СНОН

3 С Н ОН

4 С2 НЕОН

5СНОН

6 СНОН

8 С НЕОН

10 СНЗOH

11 СН. ОН

1800 мл/ч, ток детектора 150 мА, объем пробы 0,4 мкл.

Методическая часть примеров 2-18 осуществления способа аналогична примеру 1. Полученные результаты приведены в таблице.

> Из приведенных в таблице данных следует, что в условиях осуществления предлагаемого способа за пределами указанного интервала молярных соотношений и температур как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения, наблюдается резкое ухудшение качества и снижение выхода 0-алкилдихлортиофосфатов на основе всех упомянутых спиртов °

Таким образом, предлагаемый сйособ получения 0-алкилдихлортиофосфатов позволяет получать целевые продукты с высоким выходом, высокой степени чистоты без использования больших избытков спирта, с меньшим количеством сточных вод.

1081168

Продолжение таблицы

КОР(Я)С1

R0H:РБС1

Температура, С

Пример

Концент- Выход,X рация,X

И стадия

II стаI стадия дия. t

93,3

97,6

0,35

70

0,35

93,0

89,0

92,6

0,35

88,0.65

0,3

93,1

88,3

20

0,3

78,0

77,2

П р и м е н я н и е. В прийерах " и 8 p Ue p0 H cs е3 o6póâêè.

Составитель A.Êóðêèí

Редактор H.ÃãîðîBà Текред А.Бабинец Корректор О.Тигор

Заказ 1472/?1 Тираж 381 Подписное

В11ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1130 15, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

1яоп ал 18111 "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

14 С) НЕОН 0,8; 1 2,0: 1

15 С НЕОН 0,9; 1 2,0„1

16 С Н7ОН 0 9:1 2 2:1

17 СНОН 071 121

18 С.2н ОН 0.9:1 2.0:1

Количество воды, об/об. реакционной массы