Способ получения блоксополимеров этилена со стиролом

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С ОО

О

iQ0

le

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 3472079/05 (22) 14. 07. 82 (46) 15.02.93. Бюл. и 6 (72) Б.А.Кренцель, Е.А.Мушина, Л.С.Муравьева, М.В.Чернова, Т.К.Плаксунов, Г.И.Трущелев, В.А.Беляев, 3;А.Покровская, З.В.Белякова и Л.А.Ягодина (56) Патент СВА V 3271121 кл. 44-62, опублик. 1966.

Патент США Р 3 5290 3 7, кл. 260-878, опублик. 1970.

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению блоксополимеров этилена со стиролом, и может . быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения сополимеров этилена со стиролом сополимеризацией мономеров при радиационном инициировании.

Согласно этому способу смесь стирола и этилена под давлением 42 атм облучали при комнатной температуре.

Однако получается статический сополимер, который используется как депрессантная присадка к маслам.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности .и базовым обьектом является способ получения блоксополимеров этилена col стиролом сополимеризацией мономеров при 70- 80 С в среде углеводородного

SU „, 1081985 А1 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА СО СТИРОЛОМ сополимеризацией мономеров при 70-80 С в среде углеводородного растворителя в присутствии металлоорганического катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода блоксополимеров с регулируемыми свойствами и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют комплексы литийорганических соединений с тетраметилэтилендиамином при его молярном соотношении с литием от 1,5: 1 до 4:I и процесс ведут под давлением этилена .20-40 атм. растворителя в присутствии металлоорганического катализатора.

Процесс проводится при давлении этилена до 1 ати. Выход блоксополимера 20 r/r титана.

Недостаток способа - повышение взрыво- и пожароопасности процесса, связанной с природой используемого катализатора, а также сложность регулирования состава и молекулярной массы блоксополимеров.

Целью изобретения является повышение выхода блоксополимеров с регулируемыми свойствами и упрощение технологии процесса.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения блоксополимеров этилена со стиролом сопое лимеризацией мономеров при 70-80 С в среде углеводородного растворителя в присутствии,металлоорганического катализатора в качестве последнего

1081985 исп.;льлую - комплексы литийорганичес<их сгс"динений с тетраметилэтилен1 ,.уиамин< м при его соотношении к литию от 1, 5: 1 до 4: 1 и процесс ведут под давлением этилена 20-40 атм.

Катализатор сополимеризации готовят путем смешения растворов литийорганического соединения (например, н-бутиллития í-BUI.i или ди-л тий-мдиизогептилбензола ди-Li-и-ДИГБ) и тетраметилэтилендиамина (ТИЭДА) в атмосйере чистого аргона.

В качестве растворителя могут быть использованы бензол, гексан. Концент- 15 рация стирола в растворителе 0,1моль/л.

Варьируя концентрацию стирола и давление этилена, можно получить сополимеры различного состава и моле- 20 кулярной массы.

П ример

Сополимеризацию этилена со стиролом проводят а аатоклаве бессальни оаогп типа с магнитной мешалкой ем25 коСтью 1,0 л. Перед опытом автоклав продувают чистым этиленом при 180200 С в течение 1-2 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры, затем в автоклав заrружают 125 мл раст- З0 вора í-1 uI.i e гептане (0,05 моль), 12,,7 мл 1 ИЭДА (0,08 моль) (молярное отношение ТИЗДА:I,i = 1,6), 57,4 мл стирола (0,5 моль), 300 мл гексана. ,давление этилена поддерживают 40 атм. Э5 о

Сне=; neремешивают при 80 С в течениc 1 ч. Реакционную смесь обрабатываю для разрушения катализатора. Вы:; о-мера 35 ° 100 г/г Ы з 1 и Молекулярная масса сополимера 260.

П р и и е р 2.

По методике, описанной а примере

1, а автоклав загружают 50 мл бензольного раствора ди-Li-м-ДИГБ 45 (0,015 моль), 4,5 мл ТМЭДА (0,5 моль), 390 мл гексана, Давление этилена поддерживают 40 атм. Смесь перемешивают при 80 С в течение 1 ч. Для разрушения катализатора смесь разрушают водой, Выход сополимера 56 г, или

530 r/ã Li в 1 ч. Нолекулярная масса полученного сополимера 12827.

Пример 3.

По методике, описанной в примере

1, и автоклав загружают 100 мл бензольного раствора ди-Li-м-ДИГБ (0,015 моль), 4,5 мл ТИЭДА (0,03 моль), 5,7 (молярное отношение ТМДА:Li = 2), 1

5,7 мл ТИЭДА (0 05 моль), 380 мл гексана. Давление 40 атм. Смесь перемешивают при 80 С в течение 1 ч. Выход сополимера 115 r или 1100 r/ã Li в

1 ч. Иолекулярная масса полученного сополимера 2390.

Пример 4, По методике, описанной в примере

1, в автоклав загружают 25 мл бензольного раствора ди-Li-м-ДИГБ (0,003 моль), 2 мл ТИЭДА (молнрное отношение ТИЭДА:1.i = 4) (0,013 моль), 12 мл стирола (0,01 моль), 60 мл гексана. Давление этилена 20 атм. Смесь э перемешивают при 80 С в течение 1 ч.

Выход продукта 7 r или 339 г/г 1.i а 1 ч. Иолекулярная масса 9925.

П ример 5.

По методике, описанной B примере

1, в автоклав загружают 14 мл бензольного раствора ди-1л-м-ДИГБ (0,003 моль), 1,6мл ТИЗ/IA (0,0006 моль), MoJIRpHoe отношение ТИЭДА : I,i = 2, 2,5 мл стирола. Смесь перемешивают о при 70 С в течение 1 ч. Выход продукта 35,6 г или 848 r/ã Li в ч. Иолекуля рная масса сополимера 11700.

Полученные блоксополимеры этилена со стиралом характеризуются кристалличностью 10-204 (по рентгеноструктуре), хорошо растворимы в ароматических углеводородах. Температура плавления блоксополимера, определенная по термомеханическим кривым, 100-120 С.

В ИК-спектре блоксополимеров этилена со стиролом наблюдается дублет

723-730 см, указывающий на существование последовательности (СН )„, где и « 1б, а блоки полиэтилена упакованы в орто-ромбическую решетку.

Блоки полистирола также образуют кристаллические области. Об этом свидетельствуют резкий контур полос полистирола: 700 760, 1600 см . Сорержание полиэтиленовых и полистирольных блоков можно рассчитать из соотношения Дт /Дт, Полученный блоксополимер имеет структуруАВА, rpe Л вЂ” полиэтиленовый блок, В - полистирольный блок.

Как следует из приведенных выше примеров, выход блоксополимеров намного выше по сравнению с базовым объектом. Применяемые катализаторы являются однокомпонентными позволяl

1 ют регулировать молекулярную массу и свойства сополимера при одновременной загрузке реагентов.

81985

Редактор О. филиппова Техред M. Иоргентал Корректор П. Гереши

Заказ 1095 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Э» » «» «» «««» «» «» «»«

Производственно-издательский комбинат ".Патент", г. Ужг ород, ул. Гагарина, 101

5 10

Технологическая схема процесса получения блоксополимеров достаточно проста. Устраняется пожаро- и взрывоI опасность по сравнению с технологиеской схемой по прототипу (используемые в способе по прототипу Л1- и

Ti-органические соединения требуют больших предосторожностей с дилитийм-диизогептилбензолом).