Способ получения палладиевого катализатора

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛПАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА для оксацилирования олефинов путем пропитки носителя раствором карбоксилата палладия с добавкой активаторов в карбоновой кислоте с последующими сушкой при и обработкой восстановителем в газовой фазе - водородом, метанолом, этиленом , бутиленом, изобутипеном, пропиленом , формальдегидом, пипериленом при 40-260 С, отличающийс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, используют восстановитель в смеси с инертным газом при содержании восстановителя в смеси 0,01-50 об.%. |

COOS СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.Я0„„

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

По g1EJ1AM ИЭОБРЕТЕНИЙ V ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTY

hi! g. (;;-;. „" „ CO

М

Сю

CO

CO.,21) 2325903/23-04 (22) 23. 02. 76 ,(31) P 25092517 (32) 04.03.75 (33) ФРГ (46) 23.03.84. Бюл. Ф 11 (72) Ханс Фернхольц, Гюнтер Рошер, Ханс-Иоахим !1!мидт, Хайнц !!!миц и Фридрих Вундер (ФРГ) (71) Хехст АГ (ФРГ) (53) 66. 097. 3(088.8) (56) 1. Патент СССР - 29!407, кл. В 0! J 37/02, опублик. 1971.

2. Патент ФРГ !! 1668088, кл. !20, 19/03, опублик. 1974 (прототип).

3(51) В 01 J 37 00 01 J 3 44 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАцИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА для оксацилирования олефинов путем пропитки носителя раствором карбоксилата палладия с добавкой активаторов в карбоновой кислоте с последующими сушкой при 0-90 С и обработкой восстановителем в газовой фазе — водородом, метанолом, этиленом, бутиленом, изобутипеном, пропиленом, формальдегидом, пипериленом при 40-260 С, о т л и ч а ю щ и й—

0 с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, используют восстановитель в смеси с инертным газом при содержании восстановителя в смеси 0 01-50 об.X.

1 1082

Изобретение относится к получению катализаторов для оксацилирования олефинов, Известен способ получения катализатора для оксацилирования олефинов, 5 например для получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, путем пропитки носителя, предпочтительно кремниевой кислоты, раствором соли палладия, в качестве которой берут карбоксилат палладия, предпочтительно ацетат палладия, и после пропитки катализатор сушат при температуре ниже 120 С, предпочтительно о ниже 80 С, и выпаривают растворитель до остаточного содержания в катализаторе менее 20 вес.Х, предпочтительно менее 6 вес.Х, катализатор предпочтительно сушат в потоке инертного газа, например азота, при пониженном давлении 1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения палладиевого катализатора для оксацилирования олефинов IIó åM Hpot1HTKH носителя.раствором яарбоксилата палладия с добавкой активаторов в карбоновой кислоте с последующей сушкой при температуре ниже 90 С и обработкой восстановитео лем в газовой фазе - водородом, мета; иолом, этиленом, бутиленом, иэобути- ЗО (леиом при 40-260 С j2).

Недостатком известного способа является то, что получаемый по нему катализатор обладает недостаточной активностью. 35

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения пал- 40 ладиевого катализатора для оксацилиропания олефинов путем пропитки носителя раствором карбоксилата палладия с добавкой активаторов в карбоновой кислоте с последующими сушкой 45 при 0-90 С и обработкой восстановителем в газовой фазе — водородом, метанолом, зтиленом, бутиленом, изобутиленом, пропиленом, Аормальдегидом, нипериленом при 40-260оС, использу- 5о ют восстановитель в смеси с инертным газом при содержании восстановителя в смеси 0,01-50 об.X.

Для приготовления катализатора в качестве носителя используют кремни- 55 евую кислоту и активированный уголь °

Носитель пропитывают раствором, содержащим карбоксилат палладия в кар309 2 боновой кислоте, а . акже растворами карбоксилатов таких металлов, как калий, кадмий, висмут, барий, ванадий и марганец. Нанесение выбранных веществ проводят в одну стадию, Высушнвание пропитанного растворами активных веществ носителя осуществляют предпочтительно при пониженном давлении. Рекомендуется осуществлять высушивание в токе инертного газа, например в токе азота или двуокиси углерода. Остаточное содержание растворителя составляет(8 вес.Ж предпочтительно (6 вес.X.

Активация катализатора включает восстановление соединения палладия, которое можно проводить в вакууме при нормальном илн повышенном вплоть до 10 бар давлении. При этом рекомендуется восстановитель разбавлять инертным газом — тем больше, чем выше давление. Температура восстановления составляет 40-260 С, предпочтио тельно 70-200 С. Содержание восстао новителя в смеси составляет 0 0150 об.Х, предпочтительно 0 5-20 oG,X, В качестве инертного газа можно использовать, например азот, двуокись углерода, благородные газы, или парафиновые углеводороды, такие как метан, этан, пропан, изобутан и бутан.

В качестве восстановителя используют водород, метанол, формальдегид, этилен, пропилеи, иэобутилен, бутилен и другие олефины. Количество восстановителя рассчитывают в зависимости от содержания соли палладня. Восстановитель берут в избытке по сравнению со стехиометрическим соотношением. Допустимо использование избытка восстановителя. Например, на 1 моль палладия следует применять по меньшей мере 1 моль водорода. Восстановление можно осуществлять по окончании высушивания в том же аппарате, Удобнее всего восстановление проводить в том же реакторе, где проводят оксациллирование олефина, т.е. непосредственно перед оксацилированием.

При этом целесообразно использовать в качестве восстановителя олефин, который должен подвергаться оксацилированню, Оксацнлирование проводят при пропускании карбоновой кислоты, олефина и кислорода или содержащих кислород газов при 100-250 С, предпочтительно о

120-220 С, и при давлении 1-25 бар, предпочтительно 1-20 бар, над гото!

После восстановления в условиях примера 1 над катализатором пропускают этилен, инертный гаэ, уксусную кислоту и кислород. Производительность по объему составляет 735-750 r винилацетата на литр катализатора в час.

Пример 4. 500 r указанного в примере 1 носителя пропитывают раствором, содержащим, г: ацетат палладия 9; ацетат кадмия 23,4; ацетат калия 26,6; ацетат марганца 1 8 в

345 мл уксусной кислоты, и высушивают, как в примере I. После высушивания. катализатор нагревают в токе СО при нормальном давлении при 100 С. о

Затем к -СО добавляют 1Х оути-г лена, вплоть до прохождения над катализатором IO нори. л бутилена (10 моль бутилена/1 моль палладия).

Готовый катализатор охлаждают в токе

СО . Он содержит, вес.Х: палладий 0,7; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07.

При испытании в условиях примера 1 катализатор обеспечивает производительность 470-505 г винилацетата на литр катализатора в час.

Пример 5. 530 г носителя иэ кремниевой кислоты с поверхностьв !

80 м /г и объемом пор 0,7 мл/г пропитывают смесьв раствора, содержаще45 з 10823 вым катализатором, причем непрореагировавшие компоненты снова вводят в цикл. При этом соотношения концентраций следует выбирать так,чтобы реакционная смесь находилась вне извест- 5 ных пределов вэрываемости. Содержание кислорода при использовании этилена должно быть ниже 8 об,X (по отношению к газовой смеси, не содержащей уксусной кислоты ). Целесообразно реакционную смесь разбавлять инертными газами, такими как аэот или двуокись углерода. Особенно пригоден для разбавления СО при циклическом процессе, так как он образуется в небольших 15 количествах во время реакции.

Производительность катализатора достигает 1180-1210 r винилацетата на литр катализатора и час.

Пример 1. На 500 r носителя 20 из кремниевой кислоты (1 л ) с поверхностью 120 м2/г и объемом пор 0,8мл/г наносят раствор, содержащий, г: ацетат палладия 28,8; ацетат калия 26,8; ацетат кадмия 23,4; ацетат марганца

1,8 в 340 мл уксусной кислоты, и высушивают при 60оС и давлении

200 мм рт.ст. в атмосфере азота. Как только вес катализатора перестает увеличиваться, к азоту добавляют IOX

30 водорода, причем в целом над катализатором пропускают 4 л водорода (1,4 моль Н /l моль палладия), а затем промывают азотом. Готовый катали.затор содержит 2,3 вес,Х марганца.

Катализатор вносят в реакционную трубку с условным проходом 30 мм.

Над катализатором при давлении на входе реактора 9 бар и при температуре катализатора 175-178 С пропускао ют ток газа (4,5 норм,м /ч),который 40 состоит из об.X: этилен 60,8; инертные газы (N <и СО2) 15,5; уксусная кислота 17,4; кислород 6,3. Производительность составляет 1180-1210 r винилацетата на литр катализатора в час.

Катализатор не меняется в течение

Пример 2. 500 г укаэанного в примере !носителя пропитывают раст- .50 вором, содержащим, r. ацетат палладия

24,4; ацетат кадмия 23,4; ацетат калия 26, g ацетат марганца 1,8, в

340 мл уксусной кислоты, и высушивают, как в примере l. После высушива- 55 ния катализатор нагр .вают в трубчатой печи в атмосфере этана в качестве инертного rasa при нормальном дав09 4 ленин при 160 С, затем этан перед пуском печи пропускают через промывную склянку с метанолом при 20 С, пока 3 г метанола не пройдет над катализатором (1 моль метанола/1 моль палладия). Восстановленный катализатор .охлаждают в токе этака. Он содержит, вес.Х: палладий 2 кадиий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07 °

При условиях примера 1 этот катализатор имеет производительность

1050-!070 r винилацетата на литр катализатора в.час.

Пример 3. 500 г указанного в примере 1 носителя пропитывают раствором, содержащим, г: ацетат палладия 19, ацетат кадмия 23,4; ацетат калия 26,6; ацетат марганца 1,8 в

340 мл уксусной кислоты (70X, ЗОХ

Н О). Катализатор высушивают, как в примере 1, После высушивания катализатор восстанавливают в описанном в примере 1 реакторе для оксацилирования при 180 С с помощью смеси IX этилена и 99Х азота. Готовый катализатор содержит, вес.Х: палладий 1,5; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,07.

09 6

S 10823

ro, r: ацетат палладия 24,4; ацетат калия 26,6 в 200 мл уксусной кислоты, и раствора 34,6 r свежеосажденного аурата бария (4,6 r аурата бария и 30 Г ВОды) в 140 мл уксуснои 5 кислоты и высушивают, как в примере

1. Высушенный катализатор нагревают в токе азота при давлении 4 бар при

160 С и затем восстанавливают смесью азота и водорода (99:1), потом охлаж- 10 дают в токе азота. Готовый катализатор содержит, вес.Х.: палладий 2, золото 0,5; калий 1,9, В условиях примера получают с помощью этого катализатора производительность 950 r винилацетата на литр катализатора в час.

П р и и е р 6. 500 г использованного в примере 1 носителя пропитывают раствором 30,5 г ацетилацетоната ва- 2а надия в 360 мл 50Х-ной уксусной кислоты и высушивают. Затем растворяют

24,4 r ацетата палладия и 26,6 г ацетата калия в 340 мл уксусной кислоты и наносят на носитель, После высуши- 25 вания катализатор нагревают в токе азота (20 л/ч) при 200 С, а затем азот пропускают через предварительно .подключенную, поддерживаемую при 20 С о промывную склянку с метанолом, пока ЗО не испарится 6 r метанола. Катализатор охлаждают в токе азота (без метанола) при комнатной температуре.

Готовый катализатор содержит, вес,X: палладий 2; калий 1,9; ванадий 0„9.

Над 1 л катализатора при давлении

7,5 бар (на входе в реактор) и температуре катализатора 180 С в час о пропускают 2,6 норм.м3 газовой смеси, состоящей, об.X: пропилеи 41,6; инер-4О тные газы (N2 и C0 ) 32,2; уксусная кислота 19,0; кислород 7,2. Получают производительность 940-950 г аллилацетата на литр катализатора в час, Пример 7. 500 г полученного 45 из каменного угля активированного угля с поверхностью 700 м /г и объемом пор 1,1 мл/г пропитывают смесью раствора, содержащего, г: ацетат палладия

24,4; ацетат висмута 20; ацетат ка50 лия 26,6 в 350 мл уксусной кислоты и раствора 34,6 г свежеосажденного аурата бария (4,6 г аурата бария и

30 г воды) в 100 мл уксусной кислоты а затем высушивают, 55

Над высушенным катализатором в те чение 20 ч при 40 С пропускают азот о (100 л/ч) с содержанием 1Х изобутилена. Готовый катализ гор содержит, вес,Х: палладий 2; золото 0,5; висмут 1,6; калий 1,9.

1 л этого катализатора вносят в описанный в примере 1 реактор. При давлении 7 бар (на входе в реактор) о и температуре катализатора 180 С над катализатором ежечасно пропускают 2400 норм,л иэобутилена, 1600 г уксусной кислоты и 200 норм.л кислорода, Получают 620-640 г метилаллилацетата.

Пример 8. 500 г носителя кремниевой кислоты (1 л) с поверхностью 120 м /г и объемом пор 0,8 мл/г пропитывают раствором, содержащим, г: ацетат свинца 28,6; ацетат калия

26,8; ацетат кадмия 23,4; ацетат марганца 1,8 в 340 мл уксусной кислоты, а затем при 60 С и давлении

200 мм рт.ст. сушат в токе азота.

По достижении катализатором постоянного веса его нагревают до 260 С, а затем к азоту добавляют 0,5Х -водорода. После того, как над катализатором пропущено 5 л водорода, его промывают азотом. Готовый катализатор содержит, вес.Х: палладий 2,3; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец 0,0?, Катализатор обеспечивает в условиях примера 1 производительность

1050-1120 г/л ч винилацетата, который остается стабильным свыше 580 ч, Пример 9, 500 r полученного из каменного угля активированного уг ля с поверхностью 700 м /r и объемом пор 1,! мл/г пропитывают смесью раствора, r: ацетат палладия 24,4; ацетат висмута 20; ацетат калия 26,6 в

350 мл уксусной кислоты, и раствора

34,6 г свежеосажденного аурата бария (4,6 г аурата бария и 30 г воды) в

100 мл уксусной кислоты при 90 С и

100 мм рт.ст. в токе азота сушат до получения веса 625 r (содержание остаточного растворителя 7,99X). Над о этим катализатором при 90 С пропускают смесь из 100 л/ч азота с 1Х изобутилена в течение 20 ч, Готовый катализатор содержит, вес.Х: палладий 2; золото 0,5; висмут 1,6; калий 1,9.

В условиях примера 7, пропускная способность катализатора составляет 580610 г/л ч металлилацетата.

Пример 10, 500 г кремнекислого носителя с поверхностью 120 м /г и объемом пор 0,8 мл/г пропитывают раствором, содержащим, r: ацетат пал7 1082 ладия 28,8 (47,3Х); ацетат калия 26,8; дигидрат ацетата кадмия 23,4; тетрагидрат ацетата марганца 1,8 в 340 мл

l0X-.íîé уксусной кислоты, и просушивают при 60 С и при давлении

200 мм рт.ст. в атмосфере азота до

5 достижения веса .577,1 r (т.е. вес должен составлять 0,64Х от веса носителя и введенных солей, так как кристаллизационная вода солей удалена). Высушенный таким образом катализатор при анализе содержит 7,0Х ацетатного остатка, т.е. содержание ацетата в пределах точности анализа соответствует теоретической величине. Затем прово15 дят восстановление, как в примере 8.

Готовый катализатор имеет тот же состав, что в примере 8, и одинаковую производительность на единицу време, ни и объема.

1 20

Пример 11.Как и в примере 10

500 г кремнекислого носителя пропитывают раствором активных компонентов, содержащим, r: ацетат палладия 28,8; ацетат калия 26,8; ацетат кадмия 23,4 ацетат марганца 1,8 в 340 мл IOX-ной уксусной кислоты, и просушивают при

0 С при давлении 100 торр до остаточо ного веса 604,4 r. В этом случае катализатор имеет содержание остатка растворителя 3,9 и его восстанавли- 30 вают и испытывают как в примере 8. Он обеспечивает производительность

640 г/л ч по винилацетату.

Пример 12. 500 г носителя кремниевой кислоты (1 л) с поверхно- 35 стью 120 м/г и объемом пор 0,8 мл/г пропитывают в 340 мл пропионовой кислоты раствором, содержащим, r: ацетат палладия 28,8; ацетат калия 26,8; ацетат кадмия 23,4; -40 ьцетат марганца 1,8 и высушивают при 60 С и 200 мм рт.ст, под о азотом до получения остатка пропионовой кислоты 8 вес.X. Далее нагревают в потоке азота 300 л/ч при нор- 45 о мальком давлении до 180 С. Как толь- ко достигается эта температура к азоту добавляют 0,01 об.X этилена. После этого в общей сложности 5 л этилена пропускают через катализатор, 50 который содержит, вес.Х: палладий

2,3; кадмий 1,7; калий 1,9; марганец

0,07.

В условиях примера 1 катализатор 55 достигает прсизводительности 9501050 г/л ч винилацетата, которая не изменяется после 620 ч.

309 8

Пример 13. Все операции выполняют так же, как в примере 12, с двумя следующими изменениями: вместо

340 мл пропионовой кислоты в качестве растворителя для активных компонентов используют такое же количесто во масляной кислоты; восстановление производят смесью из 50 об.Х этилена и 50 об.Х двуокиси углерода, а именна с 10 л этой смеси, которую в течение одного часа пропускают через катализатор.

Производительность готового катализатора составляет 900-1000 г/л ч, которая не изменяется после 590 ч.

Пример 14 (пропионат палладия). Действуют, как в примере 12, за исключением того, что вместо аце- . тата палладия применяют 32,6 r пропионата палладия. Производительность по объему и времени — как в примере 12, Пример 15 (бутират палладия). Действуют, как в примере 13, за исключением того, что вместо ацетата палладия вводят 35,2 г бутирата палладия, Производительность по объему и времени — как в примере 13.

Пример 16 (ацетилацетонат палладия). Действуют, как в примере

l, за исключением того, что вместо ацетата палладия вводят 39,1 r ацетилацетоната палладия. Производитель. ность по объему и времени 1070—

1120 г/л ч винилацетата.

Л р и м е р 17. Носитель пропитывают и высушивают аналогично примеру 1. Затем нагревают в потоке аргона, подаваемого со скоростью 30 л/ч до 80 С и добавляют в благородный о газ 2 об.Х формальдегида в.течение

3 ч. Затем снова пропускают 30 л/ч благородного газа в течение 5 ч. Готовый катализатор имеет тот же состав, что и в примере I, и при его использовании в каталитической реакции при тех же условиях, что и в примере 1, получают выход винилацетата 1190 г/л катализатора в час.

Пример 18. Носитель — силикагель — пропитывают раствором активных компонентов и высушивают ана»

/ логично примеру 17. После высушивания о его нагревают до 120 С в потоке метана, который пропускают со скоростью

60 л/ч и который содержит i об.Х азота, затем к метану добавляют в течение 5 ч 6 об.Х пропилена. После восстановления снова продувают метаном

Составитель Е. Джуринская

Редактор Н. Рогулич Техред О.Нецв Корректор А.Тяско

Заказ 1573/54 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал IIIIII "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 108 и затем азотом. При тех же условиях каталитического процесса, что и в примере 1, получают выход винилацетата

1080 г/л катализатора в час.

Пример 19. Аналогично примеру 17 носитель — силикагель — пропитывают раствором активных компонентов и высушивают. Затем нагревают до

120 С и обрабатывают катализатор пао, 2309 10 рами смеси 180 r петролейного эфира (т.е ° смеси пропана, бутана и иэобутана т. кип. 40-80 С) и 20 г пипери0 лена (1-метил-бутадиен) в течение 2 ч.

Затем углеводороды вытесняют азотом.

В каталитической реакции в условиях аналогичных примеру 1, получают выход винилацетата 1060 г/л катализатора в час.