Способ получения формуемых (со)полимеров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМУЕМЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ путем непрерывной полимеризации в массе метилметакрилата или смеси метилметакрилата с алкил/ мет/акрилатом, взятых в соотношении, обеспечивающем получение сополимера, содержащего по меньшей мере 80 мас.% звеньев метилметакрилата, при нагревании в присутствии меркаптана и инициатора свободно-радикальной полимеризации с последующим удалением летучих веществ и выделением полимера , отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности полимеров и их выхода, в качестве свободнорадикального инициатора используют инициатор с периодом полураспада В , ч, при температуре полимеризации при выполнении соотношения 10 . . 10 3 / А-В. 10 2,9 г А-(В + 10,3) -10 где А - концентрация инициатора в мол/ 100 г, мономерной смеси, вклю-g чающей меркаптан, и процесс проводят О) при постоянной температуре в области 130 160°С, постоянном перемешивании и содержании полимера в реакционной смеси Ф, вес.%, определяемом по форя муле .ехр.-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

<га nu:

А за С 08 F 20/14

ГОСУДАРСТЦЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H llATEHTY

1 гх70 Ф) .К) (21) 1960633/23-04 (22) 14.08.73 (31) 81138/72 (32) 15.08.72 (33) Япония .(46) 30.03.84 Бюл. У 12 (72) Казуси Симада, Тору Маеда, Тамоту Нисизава, Такехико Наризада, Хисао Анзаи и Еситака Сазаки (Япония) (7 1) Мицубиси Рэйон Компани Лимитед (Япония) (53) 678.764.32(088.8) (56) 1. Патент ФРГ 11 2062976, кл, 39 в 43/68, опублик. 22.12.69 (прототиП). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМУЕМЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ путем непрерывной полимеризации в м >ссе метилметакрилата или смеси метилметакрилата с алкил/ мет/акрилатом, взятых в соотношении, обеспечивающем получение сополимера, содержащего по меньшей мере 80 мас.7. звеньев метилметакрилата, при нагреванин в присутствии меркаптана и инициатора свободно-радикальной полимеризации с последующим удалением летучих веществ и выделением полимера, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности полимеров и их выхода, в качестве свободнорадикального инициатора используют инициатор с периодом полураспада. 8, ч, при температуре полимеризации при выполнении соотношения

10> A 28 " . 10з 3 >. А.в. 10

2,9 ), A "(В+10,3) -10 где A — концентрация инициатора в мол/ 100 г, мономерной смеси, вклю- I чающей меркаптан, и процесс проводят при постоянной температуре в области

130-160 С, постоянном перемешивании и содержании полимера в реакционной смеси Ф, вес.7, определяемом по фор- р муле 50(Ф(70 ех . (0,0121 Т вЂ” 1,81) где Т вЂ” температура полимеризации,С.

1083912

Изобретение относится к получению формуемых полимеров.

Известен способ получения формуе— мых (со)полимеров путем непрерывной полимеризации в массе метилметакрилата или смеси метилметакрилата с алкил/мет/акрилатом, взятых в соотношении, обеспечивающем получение сополимера, содержащего по меньшей мере 80 вес.7 звеньев метилметакрилата при нагревании 120-170 С в присутствии меркаптана и инициатора свободнорадикальной полимеризации с после10 дующим удалением летучих веществ и выделением полимера (1 ). 15

Недостатком известного способа является получение полимеров с низким выходом и термостабильностью.

Цепь изобретения — повышение термостабильности полимеров и их выхо- 20 да.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения формуемых (со) полимеров путем непрерывной полимеризации в массе метилметак- 25 рилата или смеси метилметакрилата с алкил/мет/акрилатом, взятых в соотношении, обеспечивающем получение сополимера, содержащего по меньшей мере

80 вес.7, звеньев метилметакрилата, 30 при нагревании в присутствии меркап— тана и инициатора свободно-радикальной полимеризации с последующим удалением летучих веществ и выделением полимера, в качестве свободнорадикального инициатора используют инициа. тор с периодом полураспада Ь в ч при температуре полимеризации при выполнении соотношения:

10 ъ А" В" " 10 3),ЛБ 10

2, 9 > Я (S+10, 3 .10 e ) где Д вЂ” концентрация инициатора в мол/100 г мономерной смеси, включающей меркаптан и процесс проводят при постоянной температуре в области 4>

130-160"С, постоянном перемешивании и содержании полимера в реакционной смеси Ф, вес.7 определяемом по формуле 50 с Ф (70,еу, (0,0121Т-1,81), где T — температура полимеризации, С. 0

Формующиеся материалы на основе полимера метакрилата, получаемые по предлагаемому способу характеризуютcil степе1и ю текучести (количество выдавливаемого полимера в граммах 55 за 10 мии, ири температуре цилиндра

230 С поц нагрузкой 10 кг в дальнейшем обозначаемая буквами FR) составляющей 0,5-75, особенно 3-75 г/10 мин, как измерения в соответствии со стандартом А S TM D 1238-65 Т.

Запрессовки из полимерных метакрилатов широко используются благодаря их превосходной прозрачности, погодостойкоети, механической прочности, теплостойкости, стойкости к химикалиям и благодаря их прочим благопри— ятным свойствам формующиеся материалы, пригодные для прессования иэделий сложного профиля, должны обладать хорошей способностью к прессованию.

В тем случаях, когда полимерные материалы повторно нагреваются для перевода их в расплав. пенное состояние для выполнения формования или прессования, расплавившийся полимер должен обладать хорошей способностью прессоваться. Однако форму.ощиеся материалы, которые обладают высокой текучестью, зачастую приводят к получению прессованных изделий с низкой теплостойкостью и с неудовлетворительными механическими характеристиками.

Тяжелые условия прессования, например высокая температура, прессование менее текучих материалов или ма- териалов с хорошей текучестью для изготовления крупно-габаритных изделий, влияют на качество готовых продуктов. Проведение литья под давлением в нежелательно тяжелых условиях зачастую приводит к получению продуктов, обладающих таким дефектом, как серебристость, или продуктов с порами, или с измененной окраской.

Алкилакрилаты, которыми можно пользоваться для сополимеризации с метилметакрилатом, выбираются из группы, состоящей из алкилакрилатов, содержащих от 1 до 18 углеродных атомов в алкильном звене, и включают, например, метил-, этил-, н -пропил-, бутил-, 2-этилгексил-, додецили стеарилакрилаты Алкилметакрилаты, которыми пользуются для сополимеризации с метилметакрилатом, выбирают из группы, состоящей из алкилметакрилатов, содержащих от

2 до 18 углеродных атомов в алкильном звене и включают, например, алкилметакрилаты, алкильные звенья которых отличаются от метильной группы и приведены выше при рассмотрении подходящих акрилатон. Из числа

1 этих соединений, пользуются гомополимером,т.е.полиметилметакрилатом и со10839t2 полимерами метилметакрилата с алкилакрила том, выбранных из группы метил-,. этил- и бутилакрилатов.В связи с тем, что полимеризационная активность метилметакрилата отличается от полимеризационной активности других алкилметакрилатов и алкилакрилатов (если. требуется получить сополимер заранее заданного состава), состав мономерной загрузки должен быть постоянным, 1р для того, чтобы можно было получить продукт требуемого состава с учетом относительных показателей .активности применяемых сомономеров.. Так, например, в том случае, когда метилметакрилат сополимеризуют с метилакрилатом или этилакрилатом, состав мономерной загрузки должен соответствовать по меньшей мере приблизительно

707 по весу .метилметакрилата и вплоть2 до 307 по весу метилакрилата или этилакрилата.

Предлагаемый сп.соб включает две стадии: полимеризации и удаления летучих веществ. На стадии полимери- 25 зации мономерную загрузку, состоящую из метилметакрилата, подвергают непрерывной блочной полимеризации в одном, двух или более реакторов, причем рекомендуется пользоваться только 3б одним реактором, в то время, как на стадии удаления летучих соединений производят удаление летучих компонентов, состоящих из непрореагировавших мономеров, а могут быть введены под35 ходящие добавки для получения прессматериала, обладающего требуемыми характеристиками.

На стадии полимеризации загрузку мономерного метилметакрилата (которая 4О может содержать один или несколько мономеров), содержащую 0,01-1,0 молярных процентов меркаптана, и укаэанное выше количество свободнорадикального катализатора непрерывно вво- 45 дят в зону полимеризации.

К числу примеров подходящих меркаптанов, которые могут быть прибавлены к мономерной загрузке, при осуществлении предлагаемого способа, относят- 5б ся меркаптаны, содержащие от 3 до 18 углеродных атомов; например, первичные алифатические меркаптаны, такие, как Н -бутил, изобутил-, H --октил, Н-додецилмеркаптаны и т.п.; вторичные 55 алифатические меркаптаны, такие, как втор-бутил-, втор-додецилмеркаптаны и т.п.; третичные алифатические меркаптаны, такие, как трет-бутилмеркаптан и т.п.; ароматические меркаптаны, такие, как фенилмеркаптан, тиокрезол, 4-трет-бутил-орто-тиокрезол и т.п.; этилентиогликоль; тиогликолевая кислота и ее алкильные эфиры. Указанные соединения могут применяться в отдельности или в комбинациях. Из числа указанных меркаптанов наилучшие результаты дают трет-бутил-, н -бутил-., н-октил- и k — - додецилмеркаптаны.

Иеркаптаны употребляются в количестве от 0,01 до 1,0 мол.7. из расчета на мономерную загрузку. При дозе менее чем 0,01 мол.X скорость полимеризации возрастает анормальным образом и не поддается контролированию, что вызывает затруднение в получении продуктов, обладающих постоянными характеристиками и превосходной прессуемостью. При существенной передозировке меркаптана образуется полимер со сниженной степенью полимеризации и конечные иэделия сложного профиля, изготовленные из этого пресс-материала, обладают механическими свойствами. Рекомендуемое количество меркаптана зависит от индивидуального применяемого меркаптана. Так, например, в случае н-додецилмеркаптана рекомендуется пользоваться количеством находящимся в интервале между 0,1 и

0,2 моль процента, а в случае третбу-илмеркаптана — 0,2-0,45 моль процентами.

Свободно-радикальный агент иницирования, который употребляется в соответствии с изобретением, представляет собой такой агент инициирования, который удовлетворяет параметрам указанных выше соотношений, например заданному полупериоду жизни. При осуществлении изобретения могут употребляться свободно-радиальные агенты инициирования, полупериод жизни которых при реакционной температуре составляет по меньшей мере 0,001 ч, а предпочтительно — по меньшей мере

0,035 ч. Примерами таких сво6одно-радикальных агентов инициирования являются, например, органические перекиси, такие, как перекись ди-третбутила, перекись дикумила, перекись метилэтилкетона, ди-перфталат дитрет-бутила, пербензоат ди-трет †бутила, церацетат трет-бутила, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)-гексан, перекись ди-трет-амила, ?,5-ди10Е3912 метил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин, и азо-соединения, такие, как азобисиэобутанолацетат, 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, 2-фенил-азо

2,4-диметил-4-метокси-валеронитрил, 2-циано-2-пропилазоформальдегид и т.п. Свсбоднорадикальные агенты инициирования могут применяться как по отдельности, так и в комбинациях, 10 хотя пользуются отдельными агентами инициирования, так как контролирование процесса полимеризации усложняется при применении двух или более агентов инициирования. Из числа приведенных агентов инициирования пред15 почтительным является перекись дитрет-бутила.

Количество свободно-радикального агента инициирования присутствующего в мономерной загрузке должно регули20 роваться таким образом, чтобы символ

А, представляющий собой концентрацию с воб одн о-радикального агента инициирования в мономерной загрузке, выражаемую числом мол,агента инициирования, 25 присутствующих в 100 r мономерной загрузки., и символ В, представляющий собой полупериод жизни свободно-радикального агента инициирования при температуре полимеризации, удовлет- 30 воряют следующим соотношениям:

10>, А"" В "" 10 (1) и

3 ЗА В 10 (2)

В том случае, когда величина

А ((2 В- "2 10 превь|шает 10, прессуе- 35 мость продукта имеет тенденцию к ухудшению. Эта величина не должна превосходить 10, а предпочтительно— не должна превышать 6. В том случае, если величина А.В IO превышает 3, 40 возникает нежелательная адгезия полимера к используемой аппаратуре, выбирают приемлемый агент инициирования и устанавливают его концентрацию в мономерной загрузке таким образом, чтобы эта величина не превышала 2,5.

Рекомендуется, чтобы А и В удовлетворяли, кроме того, следующему соотношению:

2,9>л "/В+10,3/ 10 (3)

В этом случае, если величина

А (В+10,3) 10 превышает 2,9,. возникает тенденция к образованию побоч55 ных продуктов, в частности олигомеров. Однако присутствие олигомеров в пресс-материале нежелательно. Эту величину поддерживают на уровне не свыше 2,9, а предпочтительно — на уровне не свьппе 2,0.

Кроме того, пользуются ограни-ченным классом агентов инициирования, обладающих сравнительно долгим полупериодом жизни. Индивидуальная концентрация агента инициирования в мономерной загрузке зависит от индивидуального агента инициирования и от индивидуальной температуры полимеризации. Однако концентрация агента инициирования, употребляемого в соответствии с изобретением, является черезвычайно низкой по сравнению с теми уровнями, при которых тот же агент инициирования используется при более ранних способах.

На фиг. 1 показан рекомендуемый интервал концентрации агента инициирования, используемого при предлагаемом способе; на фиг. 2 и 3 — схематическое изображение аппаратуры для осуществления предлагаемого способа, варианты.

На фиг. 1 кривые а, 6 и в соответствуют уравнениям

1(2 В 1(2 10 3

2,9=А "(В+10,3) -10 и

З=А В. 105 соответственно и каждое иэ этих уравнений отображает критическую концентрацию, описываемую каждым из этих уравнений, агента инициирования, присутствующего в мономерной загрузке (выраженную числом мол. агента инициирования в 100 r мономерной загрузки) как функцию полупериода жизни (ч) агента инициирования при температуре полимеризации.

Таким образом, любая точка заштрихованной площади .(фиг. 1) представляет собой возможную комбинацию концентрации агента инициирования в мономерной загрузке и полупериода жизни аген. та инициирования, который может применяться при практическом осуществлении изобретения.

Концентрацию свободно-радикального агента инициирования, присутствующего в мономерной загрузке предпочтительно регулируют таким образом, чтобы были выполнены следующие условия:

6=А " В "" 10 (1)

2=А "/В+10,3/ 10 (2)

2,5=А В- 10 (3) Под термином полупериод жизни свободно-радикального агента инициирования при температуре полимеризации подразумевается полупериод жизни

108391 агента инициирования в разбавленном растворе с бензола, температуру которого поддерживают на том же уровне температуры, на котором находится температура полимеризации. Так, например, полупериод жизни, например, для перекиси ди-трет-бутила и ди-кумила сосТавляет соответственно 1,0 и 0,23 ч при 150 С.

В зоне полимеризации реакционную 10 смесь, подлежащую полимеризации, к которой непрерывно добавляется с выбранной постоянной скоростью мономерная загрузка, тщательно перемешивают и поддерживают при температуре выше

130 С, но ниже 160 С. В том случае, если температура реакционной смеси (называемая далее температурой полимеризации) значительно ниже, чем

130 С, затруднительно обеспечить рав-. gp номерное перемешивание и теплопередачу из-за высокой вязкости попимеризационной реакционной смеси и в результате контролировать процесс полимеризации и повысить степень превращения затруднительно. При повышении температуры полимеризации реакционная смесь приобретает повышейную текучесть, но появляется тенденция к образованию олигомеров, снижению теп- 3р лостойкости и прессуемости продукта> поэтому температура полимеризации выбирается .таким образом, чтобы она

<:< находилась в интервале между 130 С и 160 С, а предпочтительно — в пределах между 140 и 160 С. о о, 35

В связи с тем, что в реакционной смеси возникает теплота, являющаяся результатом экзотермической реакции и воздействия, оказываемого энер- 4 гичным перемешиванием, температуру реакционной смеси следует поддерживать на заранее заданном уровне путем отвода тепла. Контролирование температуры путем отвода тепла может 45 быть осуществлено любым из известных способов, включая отвод тепла путем теплопередачи, от охлаждаемых поверхностей сосуда, в котором проводится полимеризация, при помощи

50 рубашки, вытяжных труб, охлаждающих труб и т.д. или путем подачи охлажденной мономерн,.й загрузки или при помощи других систем отвода тепла, таких, как применение охлаждения с обратным холоди<и.ником.

В зоне попимеризации содержание полимера ф в реакционной смеси (сте2 8 пень превращения) поддерживается н зависимости от температуры попимеризации, на таком уровне, чтобы выполнялось следующее соотношение:

50(Ф < 70 (0,0121 Т вЂ” 1,81) (4) в котором символ Т представляет собой температуру полимеризации, С и поддерживается на постоянном уровне.

При непрерывной блочной полимерпзации типа полного перемешивания с целью получения метакрилатных полимеров, при поддержании степени превращения на ставнительно высоком уровне, выполняется уравнением (4) . Требование относительно высокой степени превращений также, как и требование относительно ограниченной инициирующей активности выполня<тся благодаря использованию небольшого, но определенного количества меркаптана и установленной температуры полимеризации с тем, чтобы успешно использовать быстрое повышение скорости реакции, связанное с так называемым "гель-эффектом", без возникновения затруднений из-за неконтролируемого протекания процесса полимеризации. Предлагаемый способ может легко контролироваться, благодаря чему можно получать стабильный продукт, обладающий стабильными характеристиками в течение .длительного периода использования, и во время протекания процесса полимеризации не обнаруживается пика на кривой выделения реакционного тепла.

Достаточно высокий выход полимера из расчета на объем реактора может быть достигнут при минимальном образовании побочных продуктов и без <.ущественной адгезии или отложения полимера на деталях реактора. Дале» процесс может быть осуществлен при испозтьзовании простой и недорогостоящей аппаратуры.

В том случае, когда степень превращения превышает критическую величину, 70 ехр (0,0121 Т-1,81), определяемую уравнением (4) требующееся равномерное перемешивание и теплопередача становятся затруднительными.

В тех случаях, когда степень прс <ращения составляет 507 или меньше, становится затруднительным по;шое использование быстрого повьш<ения скорости реакции из-за."гель-эффекта", что приводит к получению продуктов, с<>держащих неирореагировавшие м<кнок«ры, присутствующие в сравнительно большом количестве, что требует и<..ыш<..—

108391 ных расходов на удаление летучих продуктов. Рекомендуется поддерживать величину на уровне ниже верхнего критического предела для того, чтобы разность составляла примерно несколько процентов. Верхние критические пределы составляют, например, 55,3Х при 130 С; 62,4X — при 140 С; 70,3Х при 150 С и 79 6Х при 160 С.

Реактор, которым можно пользоваться при практическом осуществлении изобретения, может относиться к реакторам закрытого типа, снабженным рубашкой и подходящей для перемешивания высоковяэких материалов мешалкой.

В одном из случаев, один из известных типов реакторов, применяемых при полимеризации, имеющий сравнительно удлиненную форму и предназначенный для работы в таких условиях, что мономерная загрузка может быть введена в реактор с одного конца, а полимеризованная масса может быть удалена с другого конца, и в котором реакционная жидкость перемешивается в направлениях, перпендикулярных к оси реактора, но не в направлении, параллельном оси реактора, не может быть использован при практическом осуществле-З нии изобретения.

Проводят процесс полимеризации в одном реакторе и подают извлекаемую иэ него реакционную массу непосредственно в зону удаления летучих ве35 ществ с целью удаления этих веществ.

Однако, желательно, чтобы реакционная смесь, извлеченная из зоны полимериэации, в которой полимеризация прово40 дится в соответствии с изобретением, могла быть подвергнута дальнейшему действию условий, вызывающих протекание процесса полимеризации, до того, как начнется стадия удаления летучих

45 веществ. На стадии удаления летучих веществ, жидкую реакционную смесь можно, как правило, подвергнуть нагреванию до температуры, находящейся в интервале между примерно 200 и

290 С, при пониженном давлении, бла- 5О о годаря чему удаляется основная часть летучих веществ, состоящих в основном

Г из непрореагировавших мономеров. Содержание остаточного мономера в конечном продукте обычно составляет 1Х по весу или меньше, предпочтительно

О,ЗХ по весу или меньше. Выделенные непрореагировавшие мономеры могут

2 10 быть регенерированы и повторно использованы;.

Аппаратура, которая может быть использована для удаления летучих веществ, обычно относится к типу, носящему название вент-экструдер,деволятилиэатор или машина червячного типа экструдер для удаления летучих веществ.

Полимерный продукт, из которого удалены летучие вещества, может быть подвергнут экструзии (непрерывному выдавливанию) в расплавленном состоянии, через соответствующий мундштук с целью изготовления желательных вапрессовок, форма которых зависит от конечного использования, например таблеток, хлопьев, дробленных материалов, труб, трубок, стержней, прутков, листов и т.д.

Для улучшения или для модифицирования некоторых характеристик прессматериалов в них могут быть введены по отдельности или в сочетаниях следующие добавки: пластификаторы или смазочные материалы, такие, как диоктилфталат, ди-октилсебацинат, стеариловый спирт, стеариновая кислота, лауриловый спирт; агенты поглощения ультрафиолетовых лучей, такие как тинувин Р и метилсалицилат; окрашивающие пресс-материалы, красители и пигменты и двуокись титана; а также полимеры такие, как полистирол и синтетические каучуки. Добавки вводят на стадии полимериэации или на стадии удаления летучих веществ, или же после стадии удаления летучих веществ. В большинстве случаев рекомендуется вводить добавки после стадии полимеризации.

Пресс-материалы, получаемые по предлагаемому способу, отличаются превосходной прессуемостью. Широта температурного интервала, в котором можно произвести прессование смолы, представляет собой хороший критерий для оценки прессуемости смолы. Нижний предел (Т ) температурного интер" вала зависит в основном от текучести смолы и может быть снижен путем варьирования средней степени полимеризации, количеств применяемых сомономеров и вводимых пластификаторов.

Однако существует практический предел, до которого можно понизить нижний уровень температуры прессования, так как это приводит к одновременно1083912 му понижению теплостойкости, ухудшению механических характеристик, атмосфероустойчивости и.стойкости конечных прессованных изделий к растворителям. С другой стороны верхний предел температурного интервала прессования зависит от стойкости смолы к разложению под действием нагрева и от содержания летучих веществ в смоле. Для того, чтобы повысить стой- 10 кость к разложению под действием нагрева, предполагается применение таких способов, как прибавление меркаптанов к мономерной загрузке и сополимеризация с алкилакрилатами. Однако при этом необязательно получают удовлетворительные результаты.

Эта проблема оставалась неразрешенной и цель заключалась в получении полимеров, обладающих повышенной 20 стойкостью к разложению под действием нагрева, содержащих минимальное количество летучих веществ, которые дали бы возможность достигнуть достаточно высокого верхнего предела температур- 25 ного интервала прессования, так как нижний предел этого интервала легко может быть снижен,как уже было отмечено выше, путем использования таких регулирующих факторов, как степень З0 полимеризации, количества сомономеров или вводимых пластификаторов, хотя при этом и возникает практически допустимый предел.

Предлагаемым способом получают

35 пресс-материалы, обладающие повышенной стойкостью к разложению под действием нагрева благодаря чему, имеющие высокий верхний предел указанного температурного интервала. Пресс-мате40 риалы, получаемые в соответствии с изобретением, обладающие более широким интервалом прессуемости, дают при прессовании меньшее число прессованных изделий с дефектами, что обус-45 ловливает повьш ение выхода и производительности. Кроме того, можно усгешно производить одновременное прессование изделий сравнительно больших и малых габаритов, если пользоваться

50 пресс-материалами, охватываемыми изобретением.

Нономерная загрузка (фиг. 2) подается из резервуара 1 через клапан 2 и трубопровод 3 к теплообменнику 6 . 55 по трубопроводу 5, и псрекачивание осуществляется насосом 4. Мономерная загрузка, подвергшаяся кондиционированию в теплообменнике 6, подается затем в реактор 8 через входное отверстие -7. Реактор оборудован мешалкой 9 типа спиральной ленты, а также рубашкой 10, через которую пропускается охлаждающая среда, текущая из входного отверстия 11 к выходному отверстию 12 с тем, чтобы реакционная температура внутри реактора поддерживалась на заранее установленном уровне. Реакционную смесь выгружают иэ реактора через трубопровод 13 и подают при помощи насос 14 по трубопр6воду 15 к деволятилизатору 16, оборудованному червяком 17, выводным отверстием 18, мундштуком 20, нагревательными устройствами 19 и системой 21 для введения добавок. Полимер, освобожденный от летучих веществ, непрерывно выдавливается при помощи черняка через мундштук в форме нитей.

Летучие вещества, в основном состоящие из непрореагировавших мономеров, выделяются из полимера, пои приложении пониженного давления, через выводное отверстие и регенерируются °

Мономерная загрузка (фиг. 3) подается иэ реэервуата 1, через клапан 2 и трубопровод 3 к теплообменнику 6 по трубопроводу 5 под действием накачивающего насоса 4. Теплообменник

6 относится к аппаратам закрытого типа и оборудован снабженной змеевиками охлаждающей рубашкой и турбинной мешалкой. Иономерная загрузка, подвергшаяся кондиционированию в теплообменнике 6, подается через 7 в первый реактор 8 для проведения полимеризации в его верхнюю часть.

Первый реактор 8 оборудован мешалкой

9 типа спиральной ленты и рубашкой

10, через которую протекает охлаждающая среда, текущая от входного отверстия 11 к выходному отверстию 12.

Реакционная смесь, находящаяся в реакторе 8, выгружается через трубопровод 13 и поступает ко второму реактору 19 для проведения полимериэации, под действием насоса 14, по трубопроводу 16, через теплообменник 17 и трубопровод 18. Теплообменник 19 относится к типу. вотатор, изображенному в книге "Chemical Engineers

Handbook", с. 1213, изданной издательством Mc. Graw-Hill Book Co, n

1950 году, и в этом теплообменник» температуру реакционной смеси уста— навливают на заранее заданном уров108391 не. Второй реактор 19 для проведения процесса полймеризации оборудован мешалкой 20, сходной с той, которая находится в первом реакторе 8 для проведения полимеризации, и охлаждающей рубашкой 21, снабженной змеевиками (не показаны). Реакционная смесь, выгружаемая иэ второго реактора 19 для проведения полимеризации, проходит через трубопровод 22, насос

23 и трубопровод 25 к машине для экструзии 27, в которой происходит удаление летучих веществ, и непрерывно выдавливается иэ экструдера 27 через мундштук 28. Зкструдер или червячная машина, оборудован червяком

29, выводным отверстием 30, устройствами для нагрева или охлаждения 31 и системой 37 для заливки добавок.

При указанном выше примере работы,yO клапаны 15, 24 и 25 являются открытыми в то время, как клапаны 33, 35, 36 и 37 будут закрыты. При закрытых клапанах 15 и 24 и открытых клапанах

33 и 35 реакционная смесь из первого реактора 8 для проведения полимеризации может быть непосредственно подана к экструдеру 27 для удаления летучих веществ. В другом варианте при закрывании клапанов 33 и 35 и при открывании клапанов 15, 24, 36, 40 и 37 реакционная смесь из второго реактора 19 для проведения полимери— зации может быть пропущена через третий реактор 44, для проведения поли35 меризации также оборудован мешалкой

4 1 типа двойной спирали и охлаждающей рубашкой 42.

В проведенных опытах использована аппаратура (фиг. 2), которая имеет следующие характеристики: внутренний объем реактора для проведения полимеризации 300 л экструдер (машина для непрерывного выдавливания), используемый в качестве деволятилизатора от45 носится к типу со сдвоенными червяками (диаметр " 90 мм, длина 1200 мм) с выводным участком длиной 600 мм.

В отсутствие специальных указаний в продукт вводится 0 17 по весу, из рас1

50 чета на вес полимера, стеарилового спирта.

Температура деформации изделия, отпрессованного из продуктового полимера определялась по методу А S TM D— 55

648/56 (проверка 1961 год), при напряжении 264 фунта/кв.дюйм (18216 н/мЪ, v при скорости нагревания 3,6 Ф (минуту) 6,7 С (минуту). Прессуемость продуктового полимера определяли следующим образом: данный продуктовый полимер подвергают переработке. методом литья под давлением, проводимого в следующих условиях: Машина для литья под давлением — поставлена фирмой.

1Меики Сеисакушо, H-35A, поршневого типа. Объем пресс-формы 2 пресс-формы, 130 мм 130 мм 2 мм. Давления при литье 1200 кг/см /1200 10 н/м /. Время, требующееся для заполнения прессформ 4 с на ход поршня. Цикл литья под давлением 65 с.

Проводят ряд опытов с варьированием температуры тигля. При опытах определяют максимальную температуру тигля Т, при которой процент изготовления бракованных прессованных изделий, имеющих видимые дефекты, носящие название, серебристости не превосходил 20%.

Пример 1. В условиях, исключающих контактирование с воздухом, готовят мономерную загрузку, по существу, содержащую вес.ч: метилметакрилат. частей метилакрилата 13, 0,23 н-октилмеркаптан и 0,0017 части, т.е.

0,113 ° 10 4моля агента инициирования на 100 г мономерной загрузки (перекиси ди-трет. бутила) с полупериодом

"жизни" 1 ч при 150 С, которую подвергают кондиционированию в теплообменнике до температуры 30 С и непрерывно подают в реактор со скоростью

15 литров/ч. Избыточное внутреннее давление в реакторе, созданное азотом, составляло 8 кг/см (8 .10 н/му. му

Температура полимериэации была установлена на уровне 150 С. По прошесто вии 7,8 ч скорость подачи загрузки была повышена до 25 литров/ч и процесс начал протекать в стационарных условиях. Находящуюся в реакторе реакционную смесь тщательно перемешивают при помощи ленточной спиральной мешалки, вращавшейся со скоростью

90 об/мин. Во время стационарного состояния, время пребывания смеси в реакторе составило 4,7 ч и реакционная смесь, немедленно после того, как она покидала реактор, содержала 647. но весу полимера, что было определено методом газожидкостной хроматографии. Температуры выводного участка, экструдирующего участка и мундштука применяемого экструдера с выводным отверстием, coc:òàâèëè, соот15 108391 ветственно 250 С, 230" С и 225 С. Аб-

I солютное давление на выводном участ- ке поддерживалось на уровне около

9 мм.рт.ст. Полимер выдавливался в форме пучков нитей через мундштук, 5 имевший 4 круглых отверстия с диаметром 3,785 (1/8 дюйма), охлаждался водой и нарезался в форме таблеток длиной 6,35 мм (1/4 дюйма). По прошествии 168 ч непрерывной работы в 10 стационарном состоянии были получены 2,5 т таблеток для прессования.

Полученный таким способом пресс-материал имеет величину FR, равную 36-40. а процент остаточного метилметакри- I5 лата и метилакрилата, измеренный методом газожидкостной хроматографии составил в обоих случаях величину менее 0,17.. Пресс-материал представлял собой метакрилатный полимер обще- 20 го назначения, обладающий хорошими свойствами на что указывала черезвычайно высокая температура Т2, составлявшая 295-300 С, температура деформации, равная 85 С, удовлетворитель- 25 ные механические характеристики и высокая .прозрачность. После непрерывной работы сколько-нибудь существенной адгезии к деталям применяемой аппаратуры не наблюдалось. 30

Пример 2. Опыт проводят по общему способу, приведенному в приме.— ре 1; мономерная загрузка состоит по существу из 98 частей метилметакрилата, 2 частей метилакрилата, 0,29 части трет. бутилмеркаптана, и

0,0017 части, т.е. 0,116 моля агента инициирования на 100 г мономерной загрузки, перекиси ди-трет. бутила (полупериод жизни" которого при 40

155ОС составил 0,55 ч); процесс ведут, как было указано в примере 1, с тем исключением, что применяют температуру полимеризации, равную 155 С, время пребывания в аппаратуре составит 45

4,1 ч, а степень превращения равна 657..

Температуры выводного участка, экструдирующего участка и мундштука экструдера для удаления летучих вео ществ равны соответственно 260 С, 240 С и 235 С. По прошествии 240 ч непрерывнсй работы в стационарном состоянии получают 3,6 т таблеток для прессования. 55

Полученный таким образом пресс-материал имеет величину, равную 7-8, содержание остаточного мономера сос-, 2 16 тавит менее 0,1%, величина Т2 находится в интервале между 297 и 303 С, а температура деформации составит о

103 С. После непрерывной работы существенной адгезии полимера к дета" лям применяемой аппаратуры не наблюдается.

В связи с тем обстоятельством, что метакрилатный полимер обычно начинает быстро разлагаться при температурах около 3 10-340 С, следует учитывать, что судя по величинам Т по2 лимерные пресс-материалы, получаемые по предлагаемому способу, обладают необычайно высокой стойкостью к разложению под действием нагрева.

Для целей сравнения определяют величины Т> у различных выпускаемых на рынок формующихся материалов на основе полимера метакрилата, относившихся как к типу теплостойкому, так и к типу общего назначения. Полученные результаты помещены в табл. 1.

Таблица 1

Величина

Т2у формуемого- материала общего назначения, С

Величина Т2 у формуемого матеФормуемый ма-.åðèàë поставленный фирмой риала теплостойкого

ТНпа С

А

285

275

260

275

270

270

260

280

275

275

П р и и е р ы 3-13.Опыты проводят пользуясь общим способом, описанным в примере 1, но производят изменения,приведенные в помещенной ниже табл. 2.

В табл. 3 собраны характеристики продуктов. При проведении всех опытов сколько-нибудь существенной адгезии полимера к аппаратуре не наблюдают.

Продукты, полученные в примерах

1 — 7, имеют средний молекулярный вес около 1100, а полученные в примерах 8 — 13 имеют средний молекулярный вес около 1000.

1083912

Таблица 2

Состав мономерной загрузки

СкоПример

Инициатор полимеризации

Меркаптан

Сонорость подамер чи зачасти части части (О !о ) Метила2

0,27

25 н-додецил крилат

В2

4 100

0,93 0,0022 0,076 трет. бутил 0,25

Метила3 крилат

1,0 О, 0020 0,133 трет. бутил О, 35

Этилакрилат

1,0 0,0017 0,116,0,30

25 трет.бутил

Метилакрилат 6,5 С

1,0 0,0017 0,114 н-октил

0,2!

0,55 0,0014 0,095 трет-бутил 0,28

0,55 0,0019 0,128 н-додецил

6,5 С

0,20

0,55 0,0020 0,136 трет.бутил 0,30

10 100

1 1 87 Метилакрилат !3 С 0,55 0,0019 0,127 трет.бутил 0,34

О С 0,36 0,0009 0,061 трет.бутил 0,27

12 100

13 86,5

Метилакрилат 13,5

0,36 0,0017 0,113 трет.бутил 0,32

25 к2 л — перекиси дикумила; В : 2,5-диметил-2,5-ди (трет.бутилпереокиси)-гексин-3; С" — перекись ди-трет, бутила; Д" — число молей агента инициирования на 100 г мономерной загрузки

Примечания:

Метилметакрилат

8 100

Метила9 93,5! !

0,35 0,0020 0,074 полупериод жизни,ч грузки, л/ч

1083912

Пример, У

Условия в экструдере, служащем для удаления летучих веществ

Температура, С

Время пребывания в

Степень . превращения, Ж аппаратуре,ч

Температура, С

Абсолютное давление, мм рт.ст.

145

3,4

255

235

150

3,5

260

240

4,3

150

250

230

4,2

150

260

240

255

150

4,7

235

4,8

260

155

240

255

3,9

65.155

235

255

155

240.

250

4,0

155

230

240

12

158

6,2

255

158

255

5,0

240

Продолжение таблицы 3

Свойства формуемого материала

Пример, У

Содержание ос- таточного мономера, 7.

Температура деформации, Qc

Температура мундштука, С о

Т2 э

7-8

98-102

100-105

0,1-0,05

230.

6-7

0,1-0,05

235

30-35

84-87

0,1-0,05

225

235

7-9

99-102

0,1-0,05

Условия проведения процесса полимеризации

Выводной участок

Таблица 3

Температура экструдирующего участка, С

295-300

295-300

295-300

297 †3

1083912

Продолжение табл. 3

Свойства формуемого материала

Пример, Р

Температура Содержание ос- Температура мундштука, С таточного моно- деформации, FR мера, % С

94-96

101-106

94-96

100-1О4

84-86

100-105

83-86

10-13

О, 1-0, 05

0,1-0,05

0,1-0,05

0 1-0 05

0,1-0,05

0,1-0,05

0,1-0,05

295-300

296-302

230

6-8

235

11 — 14 294-300

230

6-7

295-300

295-298

295-300

294-298

"35

35-39

225

6-7

235

37-42

235

Пример 14. Процесс ведут, пользуясь аппаратурой, схематически показанной на рис. 3.

ЭО

В первый и во второй реактор 8 и 21 для проведения полимеризации эа1 гружают соответственно 90 л и 140 л смеси, состоящей иэ 98 частей металметакрилата, 2 частей метилакрилата и 0,28 части трет.бутилмеркаптана соответственно. Первоначально введенные в эти реакторы загрузки нагревают при перемешивании до 150 С. Избыо точное внутреннее давление в каждом

40 иэ реакторсв и в третьем реакторе 56 устанавливали на уровне 8 кг/см2 (8 10- н/м ) при помощи азота. Моно5 2 мерную смесь, содержащую 0,002 части, т. е. 0,136 ° 10 моля на 100 г мономерной смеси, перекиси дитрет. бутила в

45 дополнение к тем же пропорциям, что и в первоначальной смеси, метилметак-. рилата, метилакрилата и трет.бутилмеркаптаиа кондиционируют до достио жения 30 С в теплообменнике 6 и непрево рывпо подают в первый реактор для проведения полимеризации 8 со скоростью 10 л/ч, при пененосе с. той же скоростью жидкостей иэ первого реактора 8 для проведения полимеризации ко второму реактору 21 для проведения полимериэации и из второго реактора 21 для проведения полимеризации к третьему реактору 56 для проведения полимеризации соответственно.

Температуру рубашки третьего реактора 56 для проведения полимеризации о поддерживают на уровне 150 С. Реакционные смеси в первом и во втором реакторах употребляют для отбора проб в условиях поддержания давления, давление в емкостях для проб снижают и пробы анализируют для определения совеожания полимера обычным методом газожидкостной хроматографии. После того, как содержание полимера и реакционной смеси из первого реактора достигнет

50%, скорость течения реакционной смеси в каждом из трубопроводов повысят до 23 л/ч. В то же время открывают клапан 54, закрывают клапан 55 ,и начинают подачу реакционной смеси, поступающей по трубопроводу 39 к экструдеру 40, в котором началось удаление летучих веществ. Температуры выводного участка, экструдирующего и смешивающего участков и мундштука, составят соответственно 275 С, 260 С о и 255 С. Абсолютное давление на вы- водном участке поддерживают на уровне около 15 мм рт.ст. Вязкую смолу выдавливают в форме нитей через мундштук, имеющий четыре круглых отверстия с диаметром 3,785 мм (1/8 дюйма).

Скорость непрерывного выдавливания

108391 2

24 составит 15,5 кг полимера в час. Выдавленные нити охлаждают водой и на- . резают в форме таблеток длиной

6,35 мм (1/4 дюйма). Стационарное состояние реакционных смесей в первом 5 и во втором реакторах для проведения полимеризации поддерживают таким образом, чтобы степень превращения составила соответственно 53Х при 150 С и 70 при 155ОС, а избыточное давление было равно 8 кг/см (8 105 н/м ).

Время пребывания реакционной смеси в первом и во втором реакторе равно, соответственно 3,8 и 1,7 ч. По прошествии 480 ч непрерывной работы по- 15 лучают около 6 т смолы. Во время всего этого периода времени процесс протекает стабильно.

Полученный таким способом полимер имеет величину, равную 5,5-6,5, а 20 процентное содержание остаточного метилметакрилата, измеренное методом. газо-жидкостной хроматографии, оказалось равным 0,2-1,07. Полимер обладает великолепной прессуемостью, 25 имеет черезвычайно высокую температуру Т, равную 295-300 С, которую определяют путем проведенного и описанного выше опыта по литью под давлением. Средняя степень полимеризации 30 составит примерно 1000, температура деформации равна 100-103 С, полимер обладает удовлетворительными механическими характеристиками и высокой прозрачностью и совершенно бесцветен.

Все это показывает, что продуктовый полимер обладает желательной комбинацией свойств в качестве метакрилатного пресс-материала общего назначения.

В одном случае, в течение некоторого периода непрерывной работы клапаны 60 и 63 открыты, благодаря чему первоначальную загрузку, скопившуюся в реакторе 56, подают насосом 54 по

45 трубопроводу 59 к трубопроводу 39 со скоростью 0,5 л/ч. При этом не отмечают сколько-нибудь существенного влияния на характеристики полимера.

Теплообменник 45 не применяют для охлаждения, а работают при внутренней

50 температуре, поддерживаемой на уровне 150 С.

В примере 17 мономерная загрузка .во время стационарного состояния представляет собой смесь иэ 100 частей метилметакрилата; 0,0014 части, т.е. 0,095 -104 моля на 100 r мономерной смеси перекиси ди-трет.бутила и

0,30 части трет.бутилмеркаптан l, Пример 15. Опыт проводят по общему способу, приведенному в примере 1, с мономерной загрузкой, состоявшей, из 100 частей метилметакрилата; 0,30 частей трет.бутилмеркап тана и 0,0017 части, т. е. 0,116 ° 10 мо.,ля на 100 г мономерной смеси, перекиси ди-трет.бутила, подвергавшейся непрерывной полимеризации, с тем исключением, что реакционные смеси в первом и во втором реакторах для проведения полимеризации поддерживают в таких условиях, чтобы степень превращения составляла соответственно

52 и 683. Время пребывания реакционной смеси в этих двух реакторах составит соответственно 5,5 и 2,0 ч. Освобожденный от летучих веществ полимер экструдируют со скоростью

15,0 кг/ч.

Полученный таким способом полимер имеет величину FR, равную 5,5-6,0;

Т вЂ” 295-299 С, температуру деформа- ции от 101 до 104 С, среднюю степень полимеризации около 1000 и процент остаточного метакрилата, равный

0,2-0,1Ж.

Примеры 16 - 18. В каждом из этих примеров процессы полимеризации и последующего удаления летучих веществ проводят в аппаратуре, пРименЯвшейсЯ в пРимеРе 14, с тем исключением, что первый реактор 8 для проведения полимеризации употреблялся в качестве только одного работающего реактора для проведения полимеризации, и что реакционная смесь из реактора 8 подавалась насосом 52 непосредственно к экструдеру

40, служащему для удаления летучих веществ. Температура полимеризации о равна 150 С, а скорость подачи мономерной смеси составит 23 л/ч.

Как и в примере 16, мономерная загрузка, употреблявшаяся во время стадии стационарного состояния, состоит из 100 частей метилметакрилата

У

0,0017 части, т.е. 0,116 104 моля на 100 г мономерной смеси, перекиси ди-трет.бутила и 0,29 части трет-бутилмеркаптана. Реакционную смесь, находивнуюся в реакторе 8; тщательно перемешивают и условия поддерживают на таком уровне, чтобы содержание полимера составило 52ь.

1083912

Таблица 4

Степень превращения поддерживают на уровне 557.

В примере 18 мономерная загрузка состоит иэ 90 частей метилметакрилата; 10 частей метилакрилата; 0,0014 части, т.е. 0,094 -10 "моля на 100 r мономерной смеси, перекиси ди-трет. бутила и 0,36 части трет-бутилмеркаптана на стадии стационарного состояния. Содержание полимера в реакцион- 1О ной смеси равно 657..

В каждом из опытов при непрерывной работе в течение недели получают удовлетворительные продукты со средней степенью полимериэации, равной !5 примерно 1000. Некоторые характеристики продуктов помещены в табл. 4. б л и ц

Свойства полимера

Стеариловый

Меркаптан части

Сономер, части

МетилПример метакрилат, части спирт, X no о

HDT(С) р"

Та(С) FR весу иэ расчета на вес полимера

ТВМ" 0,32

0,3 Са 1, 000 26-28

0,6 Са 800 60-67

0,1 Са 800 30-34

89-92 295-300

79-82 295-300

84-86 295-300

20 93,8 " 6,2 " 0,40

0,40

0М 0,26

0,08

0M" -0,21

0,1 Са 1,200 6,8-7,4 94-96 295-300

0,1 Са 1,200 7,2-7,7 95-96 295-300

0,1 Са 1,200 7,0-7,5 94-97 295-300 средняя степень полимеризации полимера; температура деформации; зтилакрилат; бутилакрилат; метилакрилат; трет.бутилмеркаптан; н-додецилмеркаптан; н-бутилмеркаптан; н-октилмеркаптан.

Сравнительныйприм е р 1. Опыт ведут, пользуясь общим способом, описанным в примере 1, и употребляют мономерную загрузку, сос19 93 8 EAÀ 6 2

21 92 1 ВА 7 9

22 94,5 MA 5,5

23 94,5 " 5,5

24 94 5 " 5 5

Примечание.x1P: х2 HDT: х3 ЕА: х4 ВА: х5 МА: х6 ТВМ; х7 ЭМ: х8 BM: х9 ОМ:

16 5, 5-6, 1 100-104 296-300

17 . 5,3-6, 2 100-102 295-305

18 23-28 87-95 295-300

Пример ы 19 — 24. В каждом из этих примеров повторяют опыт, описанный в примере 14, с указанными изменениями. Особые условия и полученные при этом результаты собраны в табл. 5. тоящую иэ 100 частей метилметакрилата; 0,31 части трет.бутилмеркаптана и 0,1 части перекиси ди-трет. бутила с полупериодом жизни 2,4 ч при 140 С, 27

1083912

28 т.е. о,85 lu моля агента инициирования на 100 г мономернЪй загрузки, процесс ведут таким образом, что температура полимеризации составит 140 С, а степень превращения равна ЗОЖ. Температуры .выводного участка экструди- . рующего участка и мундштука экструдера, служащего для удаления летучих веществ. составят соответственно

275ОС. 245 С и 235 С. 10

Полученный при. том пресс-материал имеет величину, равную 6-8, температуру деформации, равную 96-99 С и величину Т, составляющую 270 С.

По прошествии 6 ч непрерывной работы наблюдалась некоторая адгезия полимера к деталям применяемой аппаратуры.

Сравпительныйприм е р 2. При использовании в ка- 20 честве емкости для проведения полимеризации экструдера со сдвоенным чер- . вяком, имевшим два червяка с диаметром 8,5 дюйма (215,9 мм) и длину

49 дюймов (224,46 мм) проводят непре- 2 рывную полимеризацию мономерной загрузки, состоящей из 100 частей метилметакрилата, 0,225 части перекиси ди-трет.бутила с полупериодом жизни

0,49 при 157 С, т.е. 15,4 10 моля 30 агента инициирования на 100 г мономерной загрузки и 0,35 части лаурил-. меркаптана. Мономерную загрузку подают к бункеру экструдера со скоростью 82 г/минуту и реакционную смесь выгружают иэ экструдера и непрерывно подают к аппарату для удаления летучих веществ. Температура в экструдере составит 157 С., время пребывания в экструдере равно 25 мин, а степень превращения за этот период времени равна 937.. Температура аппарата для удаления летучих веществ равна о

260 С. Полимер, выгружавшийся из этого аппарата, охлаждают и таблетируют. Процентное содержание остаточного метилметакрилата в таблетках достигает столь высокой величины, как

1„4Z по весу. Часть этого высокого процентного содержания остаточного метилметакрилата обуславливается термическим разложением полимера в аппарате.

Величина Т> полученных таблеток находится в интервале между 245 и о

255 С при измерении ее методом литья под давлением, что указывает на неудовлетворительную прессуемость данного формуемого материала.

Таким образом, изобретение позволяет получать сополимер метилметакрилата r высокими выходом и термостабильностью.

t 083912

Составитель В.Полякова

Редактор H.Êîâàëåâà Техред М.Надь Корректор A. Ильин

Заказ 5067 Тираж 469 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óærîðîä, ул.Проектная, 4