Способ получения полимерной композиции
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ смешением карбоксиЛсодержацего полимера со структурируккцим агентом с последующей теркюобработкой , отличающийся тем, что, с целью повьвдения физико-механических свойств композиции смешивают при 20-50 С карбоксилсо гг Т (. .n.., 13 держащий полимер, выбранный нз группы сополимер этилена с метилакрилатс и этил-Н-малеатом в соотношении 42:54:4, сополимер этилена с метилакрилатом и метакриловой кислотой всоотношении 45:53:2, сополимер этилена с метилакрилатом, окисью углерода и этил-Н-малеатом в соотношении 63:26:5:6, сополимер этилена с винилацетатом и метакриловой кислотой в соотношении 66:29:5, сополимер этилена с вкнилацетатом и этил-Н-малеатом в соотношении 68:30:2, а в качестве структурирующего агента - карбоксилат хрома, выбранный из группы 2-зтилгексаноат хрома, олеат хрома, 3-
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„.Я0„„1083913 А
3(Я)С 0 Ь 13 00. С 08К5 56
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ //" ::-. ;;."
К ПАТЕНТУ Дфоп;,. " У ф
- " .(:у". (21) 2739299/23-05 (22) 15.63.79 (31) 887330 (32) 16.03.78 (ЗЗ) Q6A (46} 30;08.84. Бюл. Р 12 (72) Гордон Марк Коуен (США} (71) Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (США)
:(53} 678.7(088.8) (56) 1. Справочник. резинщика, М., Химия, 1971, с.134-136 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ смешением карбоксилсодержащего полимера со структуриру" ющим агентом с последующей термообработкой, о т л.и ч. а ю шийся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств композиции смешивают при 20-50 С карбоксилсодержащий полимер, выбранный из группы сополимер этилена с метилакрнлатом и этил-Н-малеатом в соотношении 42г54:4, сополимер этилена с метилакрилатом и метакриловой кислотой в соотношении 45:53:2, сополимер этилена с метилакрилатом, окисью углерода и этил-Н-малеатом в соотношении 63:26:5:6, сополимер этилена с винилацетатом и метакриловой кислотой в соотношении 66:29:5, сополимер этилена с винилацетатом и этил-Н-малеатом в соотношении
68 .30:2, а в качестве структурирующего агента - карбоксилат хрома, выбранный из группы 2-этилгексаноат хрома, олеат хрома, 3-(2-гидрокси- g ацетофенон) хрома, неодеканоат хрома, ацетат хрома, стеарат хрома s количестве 0,78-14 мэкв. на 100 вес.ч полимера, а термообработку осуществ-. ляют при 100-130 С.
Ф
f «Ф
1083913
Изобретение относится к промышленности пластмасс и касается разработки способа получения полимерной композиции.
Известен способ получения полимерной композиции смешением карбок- 5 силсодержащего полимера, например, сополимера бутадиена, стирола, и метакриловой кислоты со структурирующим агентом — окислом металла в количестве 2-5 мэкв, на 100 вес.ч. полимера с последующей термообработкой при 120 С Г13 .
Однако данный способ не обеспечивает повышения физико-механических свойств композиции. 15
Цель изобретения — повышение физико-механических свойств композиции.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полимерной композиции смешением кар- ,боксилсодержащего полимера со струк, турирующим агентом с последующей термообработкой, смешивают при 2050 С карбоксилсодержащий полимер, выбранный из группы сополимер этилена с метилакрилатом и этил.†.Н-малеатом в соотношении 42:54г4, сополимер этилена с метилакрилатом и метакриловой кислотой в соотношении 45-.53:2, сополимер этиле- З0 на с метилакрилатом, окисью углерода и атил-Н-малеатом в соотношении
63:26:5:6, сополимер этилена с винилацетатом и метакриловой кислотой в соотношении бб:29:5, сополимер 35 этилена с винилацетатом и этил-Нмалеатом в соотношении 68:30:2, а в качестве структурирующего агента — карбоксилат храма, выбранный из группы 2-этилгексаноат хрома, е щ олеат хрома„. 3-(2-гидроксиацетофенон)хрома, неодеканоат хрома, ацетат хрома„ и количестве 0,7814 мэкв на 100 вес.ч. полимера, а термообработку осуществляют при 45
100-130 С.
П р и и е р 1.Смесь, содержащую ч.. сажа 16; поли(этиленокси) гликоль, мол.вес 4000 16; 4„4-бис (о(;с(-диметилбензил)дифениламии 0,8;
3-(смешанный моно- и динонилфенил) фасфит 0,8 и этиленовый сополимер, полученный при высоком давлении полимеризацией в массе (42 вес.Ъ этилена, 54 вес.В метилакрилата и 4 вес..З этил-Н-малеата, индекс плавления SS при 190ОС приблизительно 9 г/10 мин)
81 обрабатывают несколькими .солями металлов на двухроликовом вальцевателе. Соли смешивают с полимером на ненагретых вальцах, затем смесь Щ нагревают 5 мин при температуре вальцевания 125 С для проведения химической реакции. Смешивание проводят непрерывно при 125 С с помощью складывания в пределах ободных лент каучука, получаемого диагональным разрезанием полосы полимера на ролике вальцов.
В табл.1 представлены соли, используемые для обработки каучука, их влияние на объемную вязкость полимера и адгезию к нагретым роликам вальцев.
Если адгезия так велика, что ободные ленты не могут быть разрезаны и их нельзя сложить, как описано ,выше, то указывают, что смесь является нерабочей.
Данные показывают, что только
2-этилгексаноат хрома (Ш) обеспечивает массу, которую можно удалить при 125 С и с которой можно рабоь тать, 2-этилгексаноат хрома (Ш) также дает объемную, вязкость большую, чем вязкость, полученная с эквивалентным или большим количеством других солей металлов °
Пример 2. Смесь, содержащую разные соли металлов, готовят в композициях, показанных в табл.2 из этилен(метилакрилат) метакрилавая кислота терполимера, полученного при высоком давлении полимеризацией в массе. Все ингредиенты сме шивают с полимером на ненагретых двухвалковых вальцах. Затем смесь нагревают 5 мин при температуре вальцев 125 С для протекания химической реакции. Смешивание проводят при 125 С с помощью складывания в пределах ободных лент каучука, получаемого диагональным разрезанием полосы полимера на ролике вальцов.
В табл.2 показаны составы каучуков и влияние различных металлов на объемную вязкость полимера и адгезию к нагретым роликам вальцев.
Слипание определяют невозможностью. разрезать свободные ленты в массе (как описано выше) при 125 С и отделить массу от валцев после 5 мин реакции.
Результаты показывают, что только 2-этилгексаноат хрома приводит к получению массы, которую можно отделить при 125 С. Эта соль приводит к объемной вязкости заметно большей, чем контрольный образец, не содержащий металлы.
Пример 3. Смеси с увеличивающимися объемными вязкостями готовят согласно составам, указанным в табл.3, в охлаждаемом водой смесителе. Смеситель загружают половинным количеством термопластичного каучука (терполимера), затем загружают все ингредиенты и после этого оставшийся терполимер. Температура емкости смесителя в течение загрузки 40-50 С. Как видно из табл.3 возрастающее количество добавленного
2-этилгексаноата хрома приводит к
1083913 увеличению объемной вязкости каучука. Несмотря на использование органометаллической соли каучука сильно
/ не прилипают к двухроликовому вальцевателю, помещенному под смешивающей камерой для отбора и превраще- 5 ния в полосу горячего материала, выходящего из смесителя.
Пример 4. Смесь по примеру 1 обрабатывают различными количествами нескольких солей карбоно-. 10 вых кислот хрома и 2-.гидроксиацетофенон хелатом хрома. Добавки смешивают с каучуком (около 185 r) на двухроликовых вальцах 4 8 без нагреИ вания. В случае соли уксусной кислоты с каучуком смешивают водный
15 раствор добавки при температуре вальцев 60 С. Смеси нагревают на вальцах 5 мин при 125ОС для проведения химической реакции.
В табл.4 показано влияние на 20 объемную вязкость и адгезию каучука. Прилипание определяют по невозможности при 125 С разрезать ободные ленты в массе полосы, ко-, . торая складывается над вальцами для 25 эффективного продолжения смешения.
Слипание также определяют по невозможности отделить массу от вальцева,теля при температуре реакции.
Из приведенных данных видно, что 30 при низких содержаниях хрома .(0,8 мэкв хрома на 100 г полимера) может происходить алипание. Если существует адгезия, то объемная вязкость незначительно отличается от вязкости необработанного полимера.
При повышенных содержаниях хрома адгезии нет.
Пример 5. Аналогичен методике смешивания и проведения реак- 40 ции различных добавок солей металлов к каучуку, описанной в примере 1.
В табл.5 представлены. соли, использованные для обработки каучука и их влияние на объемную вязкость полимера и адгезию к нагретым ро.ликам. Только 2-этилгексаноат хрома приводит к вязкостям при малых содержаниях добавок, не вызывая слипания массы с нагретыми роликами вальцов. Некоторые соли, например, 50
2-этилгексаноат железа, 2-этилгексаноат цинка и 2-этилгексаноат олова вызывает такое большое увеличение вязкости при повышенных содержаниях добавок, что масса полимера не при- .55 липает к роликам вальцевателя, однако для технологической обработки она непригодна. Среди солей, перечисленных в табл.5, при концентрациях металла около 3,5 мэкв на 60
100 r полимера, 2-этилгексаноат хрома (Ш) приводит к наивысшей вязкости
Пример 6. Оценивают свойства вальцевания и объемную вязкость при 100 C сополимеров, содержащих, некоторые карбоновые кислоты, и определяют влияние обработки полимеров 2-этилгексаноатом хрома, стеаратом магния и 2-этилгексаноатом циркония.
Полимеры получены полимеризацией в массе при высоких давлениях.
Характеристика этиленовых сополимеров приведена в табл.6.
Необработанные сополимеры вальцуют на двухроликовых вальцах с
3 " 6", нагретых до 100 С в течение
5 мин. Оценивают способность получить диагональные разрезы на горячей распластанной массе полимера и ободные ленты материала, которые складываются на вальцах (для смешивания массы) . Также оценивают способность отделить массу от вальцов при 100 С. Слипание предназначено для тех образцов масс полимеров, которые нельзя складывать и отделять от вальцевателя без охлаждения.
Сополимеры обрабатывают также солями металлов, нагревают на вальцах при 100 С в течение 5 мин а затем оценивают на слипание и объемную вязкостБ.
Данные по слипанию и вязкости представлены в табл.7.
Обработка солями металла.
E/MA/СО/MANE. 50 г полимера вальцуют и обрабатывают 0,5 г 2-этилгексаноата хрома (8 вес.% хрома) при комнатной температуре. Другую порцию в 50 r полимера обрабатывают таким же образом при комнатной температуре 0,7 r стеарата магния.
Следующую порцию в 40 r полимера обрабатывают аналогичным образом при комнатной температуре 0,4 г .2этилгексаноата циркония (17 вес.% циркония).
E/ÓA/NAA. Порцию в 50 r полимера вальцуют на вальцах при 60-70 С и о охлаждают до комнатной температуры для добавления 1,5 г 2 этилгексаноата хрома (Ш) (8 вес.% хрома). Дру" гую порцию в 50 r полимера обрабатывают таким же образом 0,7 r стеарата магния. Эатем массу нагревают до
100ОС, но вследствие того, что она слиплась соскабливают с вальцевателя. Дополнительно 1,4 г стеарата+ магния (общее содержание 2,1 г) добавляют при комнатной температуре.
Следующую порцию в 50 г полимера вальцуют при 60-70 С, охлаждают до
60 С и обрабатывают 1,5 r 2-этилен-, гексаноата циркония (17 вес.% циркония) .
Е/УА/МАМЕ. Порцию в 40 r полимера обрабатывают 0,4 г 2-этилгексаноата хрома (8 вес.% хрома) на нагретых до 65 С вальцах. При 65 и
100©С масса была липкой и далее ее нагревают в течение 5 мин при более высокой температуре Добавляют
1083913
Таблица 1
Количество
Пригодность к работе
Отделяемость при
125 С
Вязкость
Моопеу
Соль вес.г/100 г мэкв/
100 г
0,56
2,6
Да
Да
0,56
2,3
Нет
Нет
0,56
10,8 Нет
Нет
4,4
0,56
Нет
Нет
Титан бутоксид (14 вес.Ъ титана) 0,75
8,8
Нет
Нет
9,75
6,2
Нет
Нет
0,4 r соли хрома, нагревают до 100 С; о следующую часть соли хрома 0,4 r (общее количество 1,2 r) добавляют при 6О С.
Другую порцию в 40 г полимера обрабатывают при 60 С 1,6 r 2-этилгексаноата циркония (17 вес.В циркония).
E/NA/NAME. Порцию в 50 r полимера вальцуют на двухроликовых вальцах при комнатной температуре и обрабаты-1О вают 0,2 г 2-этилгексаноата хрома (K) (8 вес ° 3 хрома). Другую порцию в 50 г полимера обрабатывают таким же образом 0,7 г 2-этилгексаноата циркония (17 вес.Ъ циркония). 15
В табл.7 показано влияние солей металлов на объемную вязкость и адгезию к горячим вальцам некоторых карбоксилсодержащих этиленовых сополимеров. 20
Пример 7. (2-Этилгексаноат хрома влючен в качестве контрольного) .
Каучук, описанный в примере 1, обрабатывают различными солями хрома путем смешивания на двухроликовых вальцах при комнатной температуре.
К сажевому каучуку добавляют водные растворы и суспензии, и каучук вальг
Хром 2-этилгексаноат (8 вес.Ъ хрома) Кобальт 2-этилгексаиоат (12 вес.В кобальта) н-Бутилтин гидроксид оксида
Никель ацетилацетонат
Титан (ди-изопропоксид) бис (2,4-пентандионат) (9,9 вес.Ъ титана) цуют при 60 С Затем массу выдерживают в течение 5 мин на вальцах, нагретых до 125 С для проведения химической реакции.
В табл.8 показано влияние добавок на объемную вязкость и адгезию каучука. Получают диагональный разрез нагретого вальцованного полимера и ободные ленты, которые можно складывать на вальцах для смешения массы, оценивают способность отделения массы от вальцев при 125 С.
Слипание наблюдают у полимерных масс, для которых нельзя получить ободные ленты и которые нельзя отделить без некоторого охлаждения вальцевателя.
Результаты показывают, что большинство соединений хрома неэффективно, так.как не предотвращает слипание, а увеличивает вязкость; В некоторых примерах слипание отсутствует, если содержание хрома увеличивается до такой степени, что вязкость достигает практически неприменимого высокого уровня.
Таким образом предлагаемые резины по сравнению с известными характеризуются лучшими физико-механическими свойствами.
1083913
;Та блица 2
Состав и свойства
150
150
100
100
30
20
Сажа
3,0
3,0
2,0
2,0
1,5
1,0
1,0
liO
1,5
1,5
1,0.
l iO
Хром-2-этилгексаноат
4,5
Стеарат натрия
1,5
Окись цинка
14,8
36,9
3,2 мзкв металл/100 г полимера
Да
Да
Нет
Да
16
15
Вязкость
+Этилен(метилакрилат)метакриловая кислота в весовом отношении
++ 45/53/2 и с индексом плавления 9 г/10 мин при 190 С.
Cr (Ш) 5,5 вес.%. Thблица 3Состав и условия смешения
Сажа SRF N 774, r
862
862
862
862
431
431
431
431
Этилен(метилакрилат)метакриловая кислота
Поли (зтиленокси) гликоль (мол.вес. 4000) 4,4 -бис (A с(-Диметилбен.— зил)-дифениламин
Три(смешанный моно- и динонилфенил) фосфит
Прилипание к нагретому вальцевателю (125 C) Этилен (метилакрилат) зтил-Н-мале ат, г
Поли(этиленокси)гликоль (мол.вес.4000) 4,4 -бис(е(,аС-Диметилбенэил)дифениламин
43,100 43,100 43,100 43,100
8,620 . 8,620 8,620 8,620
1083913
Продолже ние табл. 3
431
431
431
431
Хром-2-этилгексаноат, г
+4.
217
323
431
Мэкв. Cr/100 r полимера
1,6
2,4
3,2
35
35
Скорость ротора смесителя, r
Время, мин
130.132
121
130
Объемная вязкость латекса 1+4
28
46
Терполимер содержит, вес.В: этилен 42, метилакрилат 54 и этил-Н-малеат 4. и Сг (Ш) 5,5 вес.В.
Та блиц а 4
Количество
Соединение хрома (Ш) Слипание вес.г/100 г. Мэкв/100 г
Без соединения
Нет
Неодеканоат хрома, хрома 5Ъ
0,27
0,78
Нет
0,53
1,5
Нет
«! !».4,3
1 5
Нет
Нет,да 19,16
0,27
0,86
1,7
0,53
Нет
1,0
3,2
Нет
Олеат хрома, хрома 4,53
0,33
0,86
1,0
2,6
Нет
1!5
3,9
Нет
Нет 15 1/2
Слабо 20 1/2
Три(смешанный моно- и динонилфенил>фйсфит
Температура емкости в конце смешения, ОС
2-Этилгексаноат хрома, 5,5% хрома
Ацетат хрома (в воде) (мол.вес. 247,2)
То же
0,13
0,33
1,6
4,0
Вязкость
Моопеу
14 1/2
15 1/2
18 1/2
20 1/2
1083913
Продолжение табл. 4
Количество
Соединение хрома (Ш) I
Слипание Вязкость
Иоопеу. вес.г/100 г Иэкв/100 r
То же
Нет
126
12,1
1,0
3(2-Гидроксиацетофенон)— хром
0,85
l4/l /2
Нет
0i13
То же
0,67
4,4
Нет
6,5
Нет
То же
Стеарат хрома (953-ной чистоты) Нет
0,79
0,25
3,8
То же
Н тг
1,2
llg7
Нет
3,7
То же
П р и м е ч а н и е.. Терполимер содержит 42 вес.Ф этилена, 54 вес.В метилакрилата и 4 вес.% этил-H-малеата. Содержание кислоты составляет 35 мэкв/100 r полимера.
Таблица 5
Количество
Вязкость
Моопеу
Соль металла вес.ч./100 r Мэкв/100 г
Без добавки
2 О 1/2
Нет
2-Этилгексаноат хрома: (5,5 вес.е Cr) 3,2
1 0
Нет
2-Этилгексаноат цврия (Ш) (6 вес.Ъ церия) 1,4
12
Да
2-Этилгексаноат церия (Ш) (6 вес.В церия) 2,7
3,5
8,0
6 2
Да
Окись цинка
24., 6
Да
2,4-Пентандионат цинка 1,3
Да
9,8
2-Этилгексаноат цинка (18 вес.Ъ) 32 г,о
11,0
Да
Слипание (t вальцевателя
125 С) 18 1/2
21 1/2
43 1/2
1083913
14
Продолжение табл.5
Количество
Вяэкость
Моопеу
Соль металла вес.ч./100 г Мэкв/100 г
1,0
49,6
2-Этилгексаиоат никеля (12 вес.В никеля) 0,67 .
2,7
Да
8,1
2,0
Да
3,2
0, 67
Да
1,3
39-1/2
6,1
«В ° »
Да
»Ф Ф„.
9,5
2,0
Нет
109
2-Этилгексаноат циркония (l7 вес.В циркония) 5,3
20-1/2
0,67
Да
3 Ф»
10,2
32-1/2
1,3.
Да
2,0
° в»
15,8
Нет
3,8
0,67
7 3
48 1/2
Да, °
11 3
100
2,0
Нет. 2,.4-Пеитандионат алюДа
4,2
0,47
30.Октоат алки4ийия
6,7
1,0
» Ф» Ч» « ° »» »
П р и и е ч à н и е . терполимер содержит, вес.В: атилен 42, метилакрилат 54 и моноэтилмалеат 4. Содержание кислоты
35 мэкв/100 г полимера.
Окись магния (провакаленный продукт) 2-Этилгексаиоат никеля (проьамютениый продукт, 28 вес.Ф.олова) 2"Этилгексаноат железа (16,5 вес.Ф железа).Слипание (t вальцевателя
125 С) 16
1083913
Содержание, вес.%
Индекс плавления
Полимер
Сомономер г/10 мин
Этилен(метилакрилат)окись углерода)этилН-малеат
Этилен
26 Метилакрилат
Окись углерода
Этил-Н-малеат
Этилен
47
Винилацетат .. 29
Метакриловая кислота
95
Этилен
Винилацетат
Этил-Н-малеат
Этилен
54
Метилакрилат
Этил-Н-малеат
Т а б л и ц а 7
Вяэкость
Моопеу
Слипание (t вальцевателя
100 С) Полимер
Соль металла
Нет
Да
4,6
Нет
2-Этилгексаноатэ циркония
13 1/2
7,6
Да
4,3
Стеарат магния
Да (Е/MA/СО/MANE) Этилен(винилацетат)— метакриловая кислота (Е/УА/МАА) Этилен (винилацетат)
Этил-Н-малеат (Е/УА/Маме) Этилен-метилакрилат
Этил-Н-малеат (Е/УА/МАМЕ ) Е/МА/СО/ МАМЕ
2-Зтилгексаноат хрома (Ш) Количество мэкв/100 г таблица 6
1083913
Е/УА/MAA
Нет
2-Этилгексаноат
2 хрома (Ш) (8 вес.В хрома) 74
Нет
2-Этилгексаноат циркония .(17 вес.В циркония) 23
Нет
Да
Стеарат магния
Да
Нет
Е/УА/МАМЕ
2-Этилгексаноат хрома (Ш) (8 вес.В Сг) 14
Нет
2-Этилгексаноат циркония (17 вес.В цнркония) 30
28 1/2
Да
Е/MA/MANE
Нет
Да
2-,Этилгексаноат хрома (Ш) (8 вес.В Cr) Нет
2-Этилгексаноат циркония (17 вес.В циркония) 10
33 1/2
Да
Содержание
Вязкость
Моопеу
0,56
2,6
Нет
CrCt -бй2О
3,9
0,33
Да
0 67
«,В °
7,7
37 1/2
Нет
1,0
11,2
100
Соединение хрсма.
2-Этилгексаноат хрома (8 вес.В хрома) вес.ч. Иэкв
Продолжение табл 7 да - 4
Таблица 8
Слипание (t вальцевателя
125 С) 20
1083913
Продолжение табл. -8
Содержание
Соединение хрома вес.ч.
Мэкв
Да г,з
«I Ф»
112
11,6
Нет з,з
7,7
Да
2,3 з,з
106
11 6
Нет
16 1/2
8,1
1,5
Бензоилацетонат хрома
Нет
1,7
13,0
СгВгЗ 6Н20
Да
25,3
1,2
Нет
35,0
112
19, Нет
Cr>(SO+)>nH30 (твердое вещество 21 вес.В хрома) 1,0
ll 9
Нет
II р и м е ч а н и е: терполимер содержит, вес.В1 этилен 42 метнлакрилат 54; моноэтилмалеат 4. Содержанке кислоты составляет примерно 35 мэкв/100 г полимера
Составитель A.Ïèíÿåâ
Редактор И.Ковальчук Техред О.Неце Корректор A.éëüèí
Заказ 1804/56 Тираж 469 . Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4
Метакрилатохлорид хрома (промышленный продукт, комплекс хрома, 8 вес.Ъ хрома) Стеаратохлорид (промышленный продукт, 6 вес.Ъ хрома) Cr 2 (СОЗ ) 3 (водная сус пензия, 1 r .ñîåäèíåíèÿ на 5 мл воды) Cr(OH)y (водная суспензия
1 г соединения на .5 мл воды) язкость липание (t вальцеоопеу вателя
125 С)
