2-хлорметилфлуорен или 2,7-дихлорметилфлуорен в качестве полупродуктов для синтеза альдегидов флуорена

Авторы патента:

C07C25/22 - с конденсированными кольцами

2-Хлорметш1флуорен или 2,7-дихлорметилфлуорен общей формулы (JHgCl где R - Н, , 1в качестве полупродуктов для синтеза альдегидов флуорена. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1084267

3(58 С 07 С 25 22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPGH0MY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сн,С1 (21) 3418271/23-04 (22) 25.12.81 (46) 07;04.84. Бюл. В 13 (72) А.Н.Кучук, Э.И.Кузьмина и А.А.Стоцкий (71) Украинский заочный политехнический институт и Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени институт текстильной и легкой промышленности им. C.Ì.Êèðîâà (53) 547.678.3(088.8) (56) 1. Патент Германии Ф 533850, кл. 120 201 1945.

2. Авторское свидетельство СССР.

У 715568, кл. С 07 С 25/22, 1980.

3. Органические реакции, сборник У 8, 266, 1956.

4. Hinkel L.Å., Ayling E.Å., Веупоп 3.H., j .Chem. Soc., 339, 19 36. (54) 2-ХЛОРМЕТИЛФЛУОРЕН ИЛИ 2,7-ДИХЛОРМЕТИЛФЛУОРЕН В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА АЛЬДЕГИДОВ ФЛУОРЕНА.

1 (») 2-Хлорметилфлуорен или 2, 7-дихлорметилфлуорен общей формулы сн, 1 где R вЂ” Н, СН,Cl. 1 в качестве полупродуктов для синте.за альдегидов флуорена.

1084267

Изобретение относится к синтезу хлорпроиэводных флуорена, конкретно к синтезу 2-хлорметилфлуорена и

2,7-дихлорметилфлуорена, которые могут быть использованы в промьппленности хлорорганического синтеза для получения соответствующих альдегидов флуорена, которые .являются ценными продуктами.

Известны хлорметильные производные ароматических углеводородов типа нафталина 1 ), антрацена, флуорантена 52 ), используемые в органическом синтезе. Их получают взаимодействием соответствующего аромати- 15 ческого углеводорода с параформом и концентрированной соляной кислотой в среде органической кислоТы, 2-Хлорметилфлуорен и 2,7-дихлорметилфлуорен в литературе не описаны. 20

Цель изобретения вЂ” новые соедИнения, которые могли бы быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза альдегидов флуорена. 25

Поставленная цель достигается тем, что 2-хлорметилфлуорен или

2, 7-дихлорметилфпуорен общей формулы

СН2 где R - =Н, СН2С1, используют в качестве полупродуктов для синтеза альдегидов флуорена.

Согласно изобретению указанные . соединения получают взаимодействием флуорена с рассчитанным количеством параформа и концентрированной соля- 40 ной кислоты в присутствии уксусной и фосфорной кислот.

Пример 1. Получение 2-хпорметилфлуорена.

В круглодонную колбу емкостью 2 л,45 снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают 166 г (1 моль) флуорена,200 мп ледяной уксусной кислоты и перемешивают до растворения. Затем добавля-, $0 ют 60 r (2 моль) параформа,165 мл

85Х-ной фосфорной кислоты и 172 мл (2 моль) концентрированной соляной кислоты (d = 1, 18 г/cM3). Массу интенсивно перемешивают и постелен- 55 о но повьипают температуру от 20 С в начале процесса до 80-85 С в кона це. Быстрое повышение температуры реакции приводит к снижению хлорметилирующей активности смеси вследствие потери хлористого водорода. Проо цесс проводят при 80-85 С в течение

5,5 ч.

По окончании процесса реакционную смесь выпивают в стакан с холодной водой. Охлажденный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, отмывают от кислот водой и небольшим количеством метанола. Технический продукт высушивают и перекристаллизовывают из гексана. Основным продуктом реакции является 2-хлорметипфлуорен. Получают 73 r (68,1X)

2-хлорметилфлуорена с т.пл. 100вЂ”

102 С. 2-Хлорметилфлуорен представляет собой белый кристаллический порошок, растворимый в бенэоле, толуоле, ацетоне, не растворимый в метаноле, гексане, гептане, петролейном эфире.

Найдено, 7: Cf 16,50, С, „ й.

Вычислено, 7: СУ 16,52.

ИК-спектр 2-хлорметилфлуорена имеет полосу при 826 см ", соответствующую

1,2,4-замещенным бензола и полосу при 769 см, отвечающую колебанию связи С-Cf.

1, Пример 2. Получение 2,7-дихлорметилфлуорена.

В круглодонную колбу емкостью

2 л, снабженную обратным холодильни ком, капельной воронкой и мешалкой, загружают 166 r (1 моль) флуорена, 400 мл ледяной уксусной кислоты и перемешивают до растворения. Затем добавляют 120 r,(4моль) параформа.

165 мл 85Х-ной фосфорной кислоты и 335 мл (4 моль) концентрированной. соляной кислоты. Массу интенсивно перемешивают и постепенно повьппают температуру от 20оС в начале процесса до 100 С в конце. Процесс проводят в течение 10 ч. По окончании .процесса реакционную массу выливают в стакан с холодной водой. Охлажденный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, отмывают до нейтральной реакции. Технический продукт высушивают и перекристаллизовывают из ацетона. Основной продукт реакции

2,7-дихлорметилфлуорен. Получают

172 г (65,37) 2,7-дихлорметилфлуорена с т.пл. 160-162 С в виде белого кристаллического порошка, раствори10842

Составитель M.Íèÿçûìáåòoâ

Редактор Л.Алексеенко : Техред M.Надь Корректор А.Ференц

Заказ 1918/17 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного кояитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г;Ужгород, ул.Проектная, 4

3 мого в бензоле, толуоле, НК-спектр

780 см ", поглощение С-СЮ группы.

Найдено, .: Cf 26,93, 15 1 2

Вычислено, : CC 26,95.

Параформ в условиях реакции деполимиризуется в мономерный формальдегид и вступает в реакцию конденсации., С повьппением температуры растворимость формальдегида в смеси увеличивается, вследствие чего большее количество его вступа т в реакцию конденсации за тот же промежуток времени, Процесс смолообразования растет пропорционально повьппению температуры хлорметилирования, что свя" зано с происходящими вторичными процессами вЂ” дегидрохлорированием и уплотнением .молекул. 20

Положение хлорметильной группы доказано окислением 2-хлорметилфлуорена и 2,7-дихлорметилфлуорена,до соответствующих кислот и, в свою очередь, окислением альдегидов.пере- 2 кисью водорода до тех же кислот.

Пример 3. Получение альдегидов флуорена, реакция Соммпе t.3).

Смесь из 21,4 r (0,1 моль) 2-хлорметилфлуорена и раствор 15,5 г (0,11 моль) уротропина в 100 мп хлороформа нагревают в колбе до кипения с обратным холодильником в течение 4 ч. После охлаждения обильной осадок отделяют, промывают дваж. 35 ды хлороформом по 30 мл и сушат.

Для получения альдегида уротропиновую соль кипятят полчаса в 200 мл

80Х-ной уксусной кислоты. Горячий

67 4 раствор фильтруют и к фильтрату прибавляют несколько капель воды до слабого помутнения раствора. Образовавшийся кристаллический осадок отделяют и сушат на воздухе. Альдегид дважды перекристаллизовывают .из спирта. Получают светложелтый кристаллический порошок с температурой плавления 90 С (из петро-1 лейного эфира) с выходом 80% от теоретически возможного.

Аналогичным способом, исходя из

2,7-дихлорметилфлуорена, получают

2,7-диальдегид флуорена с выходом 75 . с загрузкой реагентов . 26, 3 r (О, 1 моль)

2, 7-дихлорметилфлуорена, 31 r (0,22) уротропина в 180 мл хлороформа.

Альдегид флуорена 2-флуоренальдегид можно получить по реакции Гаттермана Г41 взаимодействиемфлуорена с цианистым водородом s присутствии катализатора AlCI .

В качестве растворителя служит хлорбензол. Выход при этом составляет 75,5 . Но этот способ имеет существенные недостатки, ибо связан с токсичными веществами и со сложностью аппаратурного оформпения процесса.

Синтезированные 2-хлорметилфлуорен и 2,7-дихлорметилфлуорен могут иметь значение как для пополнения гомологического ряда хлорметильных производных, так и для расширения ассортимента веществ, синтезированных на их основе, обладающих ценными свойствами.

2-хлорметилфлуорен или 2,7-дихлорметилфлуорен в качестве полупродуктов для синтеза альдегидов флуорена

4-хлорметилфлуорантен в качестве полупродукта для синтеза 4- флуорантенальдегида,4-оксиметилфлуорантена, 4- винилоксиметилфлуорантена и 4-аллилоксиметилфлуорантена // 715568

Способ получения 1,1,2,2-техрахлораценафтена // 546601

Способ получения 5,6,11,12-тетрахлортетрацена // 535273

Способ получения перфтортетралина // 491605

Способ получения монохлордибензперопирена // 467589

Способ получения дийодпроизводного п-терфенила или п- кватерфенйла // 400566

Патент 358308 // 358308

Способ получения 1,8-дихлорантрахинона // 355140

Способ получения 4-хлор-5,11-динитрофлуорантена // 296750

Способ дехлорирования замещенных хлорароматических соединений // 2152921

Изобретение относится к способу дехлорирования замещенных хлорароматических соединений действием восстановителя (цинк, магний или алюминий) и каталитических количеств генерируемых in situ комплексных соединений никеля с бидентантными азотсодержащими лигандами (2,2'-бипиридилом или 1,10 - фенантролином) в среде биполярного растворителя в присутствии источника протонов при температуре 70-150°С

Новое конденсированное циклическое ароматическое соединение и содержащее его органическое светоизлучающее устройство // 2422425

Изобретение относится к конденсированному циклическому ароматическому соединению, представленному нижеследующей общей формулой [2]: где каждый, R1, R2 , R3, R5-R8, R10-R 13, R15-R18, R20 представляют собой атом водорода, R4, R9, R14 , R19 представляют собой фенил, необязательно замещенный 2 заместителями, выбранными из третбутила

Конденсированное циклическое ароматическое соединение для органического светоизлучающего устройства и содержащее его органическое светоизлучающее устройство // 2434836

Органическое соединение и органическое светоизлучающее устройство, в котором применяется такое органическое соединение // 2459795

Изобретение относится к органическому соединению, представленному общей формулой (1) где каждый из R1-R8, R10 и R13 представляет собой атом водорода; каждый из R9 и R14 представляет собой группу, выбранную из атома водорода, трет-бутильной группы, фенильной группы и нафтильной группы, причем фенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из метальной группы, трет-бутильной группы и фенильной группы, или является незамещенной; один из R11 и R12 представляет собой атом водорода, а другой из R11 и R12 представляет собой группу, выбранную из нафтильной группы, фенантренильной группы, антраценильной группы, периленильной группы, хризенильной группы, бензо-с-фенантренильной группы, флуоренильной группы, флуорантенильной группы, бензофлуорантенильной группы и нафтофлуорантенильной группы, причем нафтильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, антраценильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, хризенильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, флуоренильная группа содержит в качестве заместителя метальную группу, флуорантенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из трет-бутильной группы и фенильной группы, или является незамещенной, и бензофлуорантенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из фенильной группы, фенильной группы, замещенной метальной группой, и фенильной группы, замещенной трет-бутильной группой, или является незамещенной

Способ получения @ -замещенных производных алкилнафталинов // 1377275

3-хлорметилпирен в качестве промежуточного продукта для синтеза 3-пиренальдегида, 3-винилоксиметилпирена, 3- аллилоксиметилпирена, 3-метакрилоилоксиметилпирена // 1710540

Способ получения 5-хлорметилаценафтена // 1768573

Новое органическое соединение, органическое светоизлучающее устройство и дисплейное устройство // 2570577

Изобретение относится к органическому соединению, представленному формулой (1), в которой каждый R1-R20 независимо выбирают из атомов водорода, замещенных или незамещенных алкильных групп, замещенных аминогрупп, замещенных или незамещенных арильных групп. При этом алкильную группу выбирают из группы, состоящей из метильных, этильных, н-пропильных, изопропильных, н-бутильных, втор-бутильных, трет-бутильных, октильных, циклогексильных, 1-адамантильных и 2-адамантильных групп; аминогруппу выбирают из группы, состоящей из N,N-дифениламино, N,N-динафтиламино, N,N-дифлуорениламино, N-фенил-N-толиламино, N,N-дитолиламино, N-метил-N-фениламино, N,N-дианизолиламино, N-мезитил-N-фениламино, N,N-димезитиламино, N-фенил-N-(4-трет-бутилфенил)амино, N-фенил-N-(4-трифторметилфенил)амино групп; арильную группу выбирают из группы, состоящей из фенильных, нафтильных, инденильных, бифенильных, терфенильных и флуоренильных групп. В случае когда алкильная группа или арильная группа замещены, заместитель выбирают из группы, состоящей из алкильных групп, алкоксигрупп, аминогрупп, арильных групп, гетероциклических групп и арилоксигрупп. Также изобретение относится к органическому светоизлучающему устройству, дисплейному устройству, устройству обработки видеоинформации, системе освещения, устройству формирования изображения, облучающему источнику света. Предлагаемое соединение имеет высокий квантовый выход и излучает свет в зеленой области только за счет своей основной структуры. 7 н. и 9 з.п. ф-лы, 36 пр., 8 табл., 3 ил.