Способ удаления отложений элементарной серы в скважинах

 

1. СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ -ЭЛE EHTAPHOЙ СЕРЫ В СКВАЖИНАХ путем введения в них растворителя, содержащего диалкилдисульфид и амин . отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности осуществления процесса при высоких температурах и давлениях, амин вводят в количестве до 27 мае.ч на 100 мае.ч. диалкилдисульфида и дополнительно в растворитель вводят элементарную серу в количестве по крайней мере 40 мае.ч. на 100 мае.ч. диалкилдиеульфида. 2. Способ поп.1,отлича гоад и и е я . тем, что раетворитель в екважину вводят таким образом, чтобы обеспечить постоянное наличие жидкой фазы на дне скважины. сл

COIO3 СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3235490/23-26 (РСТ/US 80/00630) (22) 28.01. 81 (23. 05.80) (31) 043520 (32) 29. 05. 79 (33) СИА (46) 07.04.84. Бюл. Р 13 (72) Иелби П.Р1арп и Лаймэн Ярбороф (СИА) (71) Стандарт Ойл Компани (СГА) (53) 661.2(088.8) (56) 1. Патент СР!А Р 3331657, кл. 23-3, 1967.

2. Патент С!"А Р 3846311, кл. Е 21 В 43/00, 1974. (54)(57) 1. СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ -ЭЛЕ(ЕНТАРНОР СЕРЫ В СКВАЖИНАХ

„.SU„„A

3(51) E 21 В 37 06 С 01 В 17 00 путем введения в них растворителя, содержащего диалкилдисульфид и амин

С4 С 2 у о т л и ч а ю щ и и с Я тем, что, с целью обеспечения воэможности осуществления процесса при высоких температурах и давлениях, .амин вводят в количестве до 27 мас.ч на 100 мас.ч. диалкилдисульфида и дополнительно в растворитель вводят элементарную серу в количестве по крайней мере 40 мас.ч. на 100 мас.ч. диалкилдисульфнда.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся .тем, что растворитель в скважину вводят таким образом, чтобы обеспечить постоянное наличие жидкой фазы на дне скважины.

1 08551 2

Изобретение относится к способам растворения отложений элементарной серы в скважинах.

При переработке и добыче газа с . высоким содержанием сероводорода и элементарной серы последняя накапливается в скважинах и на стенках коммуникаций, в результате чего происходит забивание пластов, колонны насосно-компрессорных труб, установленного на поверхности оборудованин и тем самым снижается отбор газа из скважин. В связи с этим применяются различные способы предотвращения осаждения элементарной серы и удаления серных пробок в период эксплуатации.

Известны способы удаления отложений элементарной серы в скважинах, основанные на способности серы образовывать полисульфиды, в частности обработка скважин раствором гид-. роокисей щелочных металлов или аммония, взаимодействующих с сероводородом, содержащимся в газе, с образованием сульфида, который затем извлекает серу в виде полисульфида $1) .

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ удаления элементарной серы из сква-, жин и со стенок коммуникаций с помощью растворителя. В качестве последнего используют смесь жидкого незамещенного алифатического амина, молекула которого содержит 4-12 атомов С (например, диэтиламина), с,цисульфидом, молекула которого содержит 4-22 атома С, в частности с дисульфидом типа R-S-S-R где R — алкильная группа. Растворитель готовят в такой пропорции, чтобы количество амина в смеси составило <105 от ве.са дисульфида. Полученную смесь перед закачкой в скважину или коммуникации выдерживают в течение 3090 сут (2) .

Этот растворитель проявляет исключительную способность в отношении растворения серы,но теряет свою эффект ив ность для сверх глубоких скважин высокосернистого газа при высокой температуре и высоком давлении.

С увеличением же мирового потреб= ления энергии и с наступлением международной нехватки топлива нефтяная и газовая промышленность пере-ходят к бурению все более глубоких скважин во все более тяжелых условиях окружающей среды в поисках дефицитного топлива.

Цель изобретения — обеспечение возможности работы в условиях высоких температур и высоких давлений.

ПостаэлЕННая цЕЛь ДОСтИГается гем, что ооглаано способу удаления отложений элементарной серы в скважинах путем введения в них растворителя серы, содержащего смесь диалкилдисульфида .и амина С4-Сл амин вводят в количестве до 27 мас.ч. на 100 мас.ч. диалкилдисульфида и дополнительно вводят элементарную серу в количестве по крайней мере 40 мас.ч. на 100 мас .ч. диалкилдисульфида.

10 При этом растворитель вводят в скважину таким образом, чтобы обеспечить постоянное наличие жидкой фазы на дне скважины.

Возможны 3 варианты использования изобретения:

1. Растворитель нагнетают в призабойную зону и скважину и приостанавливают эксплуатацию, чтобы дать растворителю впитаться и удалить отложения серы.

2. Небольшое, но эффективное количество растворителя непрерывно нагнетают в призабойную зону или эксплуатационную колонну в период эксплуатации с тем, чтобы удалить отложения серы и ингибировать или предотвратить дальнейшее образование отложений серы.

3. Pàëè÷èå отложений серы контролируют и по мере необходимости для конкретной скважины непрерывное нагнетание чередуют со способом впитывания.

При введении достаточного количества серы в диалкилдисульфид об35 разуется тяжелое алкилполисульфидное масло, способное суи ествовать в жидкой фазе в услОвиях забоя скважины на высокосернистом газе.

Жирный амин химически связывается

40 с диалкилдисульфидом, образуя высокомолекулярное соединение с низкой летучестью, благодаря чему жидкая фаза существует при высокой температуре и высоком давлении.

Путем подбора количества жирного амина можно регулировать степень летучести с подгонкой свойств сoc-.àâà к нуждам конкретной газовой скважины, обеспечивая тем самым присутствие жидкой Фазы в условиях забоя скважины.

Диалкилдисульфиды, пригодные в качестве исходного компонента,цля получения растворителя серы, представляют собой соединения с формулой

R-S-S-R, такие как диметилдисульфид, диэтилднсульфид, диоктилдисульфид, дитретичный тетрадецилдисульфид, Уидк не низшие алифа тическ ие амины с С4 -С 42 пригодны для актив ирования диалкилдисульфидов в концентрации вплоть до 10 вес.Ъ в условиях длительной выдержки в контакте с диалкилдисульфидом для химического

1085512 внедрения в диалкилдисульфид. Путем регулирования давления паров относительно летучего алифатического амина в течение активации амином диалкилдисульфида (например, диэтиламина) и путем повторения этого измерения при постепенно увеличивающихся количествах амина было отме чено, что очевидно 2 моль диалкилдисульфида на 1 моль азота амина есть верхнее стехиометрическое ко- (О личество амина, которое химически может быть внедрено в активированный амином диалкилдисульфидный раст-, воритель серы.. При описанных условиях при применении низкомолеку- 35 лярных алифатических аминов верхнее стехиометрическое отношение грубо соответствует 10 вес.Ъ амина.

Было найдено, что достижение полного стехиометрического насыщения азота амина является весьма желательньм и, следовательно, величины выше 10 мас.ч. амина на

100 мас.ч. диалкилдисульфида (в частности 27 мас.ч.,амина) являются выгодными для целей изобретения.

Наиболее пригодными аминами являются (диэтиламин, триэтиламин, дииэопропиламин, 2-этилгексиламин, бутиламин, гексиламин, октиламин, додециламин и N-алкил-1, 3-пропандиамины (RNPZCH

Пример. Активируя диалкилдисульфид добавлением амина, получают целевое алкилполисульфидное масло при последукщем растворении элементарной серы в активированном амином дисульфидном масле. Раство- 40 ,римость и скорость растворения серы ,в диалкилдисульфидаминовых смесях несколько изменяется в зависимости от источника серы, конкретного физического состояния, степени измельче- 45 ния. Однако для целей данного изобретения пригодна любая свободная элементарная сера. Процесс растворения можно осу- . ществлять с помощью обычных методик, причем наилучшей методикой является 5() мягкий нагрев с перемешиванием. Конкретное количество растворяемой серы изменяется в соответствии с требованиями конкретной обрабатываемой газовой скважины. В принципе, чем более тяжелые условия в устье скважины, тем больс.е содержание серы.

Значительное количество жидкой фазы при условиях в забое скважины можно получить при использовании 4060 мас. ч. серы на 100 мас.ч. диалкилдисульфида, при особенно желательном количестве 80 мас.ч. серы на

100 мас.ч. диалкилдисульфида, и при этом полученнь и раствор хорошо обрабатывается, хранится и транспортируется при условиях окружакщей среды без заметного отложения (осаждения) серы или излишней вязкости, склонности к отверждению. Хотя в отношении создания необходимого количества жидкой фазы для растворения серы предпочтительными являются более высокие концентрации серы, но в случае холодных условий окружакщей среды или в холодные периоды года может оказаться необходимьм специально вводить 40 мас.ч. серного раствора.

Высокие концентрации серы могут оказаться необходиМьми в исключительно суровых условиях устья скважины, т.е. при высокой температуре.

В литературных источниках имеются ссылки на случай, в которых достигали концентрации вы е 500 г серы на

100 г диалкилдисульфида.Однако при осуществлении изобретения следует помнить, что зта ссылка описывает обязательную растворимость серы, поэтому при получении предлагаемых составов следует остановиться незадолго до насыцения серой для получения описываемого растворителя серы.

Наличие жидкой алкилполисульфидной фазы в присутствии высокого расхода сухого сернистого газа при высоких температурах и высоких давлениях является первостепенным условием для успешного растворения элементарной серы. Пля подтверждения наличия целевой жидкой фазы в условиях устья скважины проводят серию опытов по базовому распределению, в PVT ячейке переменного объема с окошком. Эти данные, относящиеся к получению различных алкилполисульфидных масел, приведены в табл.1.

1085512

Т а б л и и а 1

1 ("а кс имальная температура смеси, нагреваемой для растворения серы

1

Количество ос— татка серы, присутствующего при схлаждении смеси до комнатной температуры (74 F/

24 C), r

Диэтил- амин, r

Свежее дисуль- фидное масло,r

Температура текучести смеси после охлаждения до комнатной температуры,"F

ИзмельВыдержанное актив ированное дисульфидное масченная сера, г

Образец ло, г, с обязательным

1, встряхи ванием, F

190

7,1

100

100

200

7,1

100 90

200

100

190

100

200

100 110

Первые два образца получают путем давления 7, 1 г диэтиламина к

100 r дисульфидного масла Уерокс. Затем к этой смеси добавляют измельченную серу, активированньй раствор ксерокс без всякой заметной выдержки.

Три других образца получают исходя из аликвот Yeporcc (диэтиламиновой смеси с выдержкой в соответствии с методикой (2) ). К этим выдержанным образцам добавляют измельченную элементарную серу. Во всех случаях растворение серы осуществляют путем нагревания и обязательного вотряхивания. После охлаждения до комнатной температуры лишь образец 2 показал небольшую склонность к осаждению серы. Таким образом, данный раствор может быть использован при температуре окружающей серы.

Полученные данные также показывают, что выдержанные образцы по сравнению со свежими образцами способны вбирать в себя более высокие концентрации серы без проявления тен- 55 денции к осаждению серы при комнатной температуре. Все испнтаннье образцы показали температуру текучести ниже 10 Р (-12 С). При экстремальных условиях и при более высоких 0 концентрациях серн температуру регулируют с помощью подачи пара в руба му, внешнего или внутреннего нагрева, изоляции и т.п. Таким об разом, для удобств предпочтительно применять около ЗО r серы на 100 r дисульфида, однако могут оказаться необходимыми более высокие концентрации, в особенности в скважинах высокосернистого газа при "верхвысоких температурах и давлениях.

Первый и пятый образцы испытывали в присутствии сухого сернистого газа в PVT ячейке переменного объема с окошком под высоким давлением при 285 F (141 С) . При проведении фазораспределительных опытов состав сернистого газа и температуру выбирают таким образом, чтобы они соответствовали рабочим условиям, где существует проблема осаждения серы (газовая скважина на высокосернистом газе производит около

1 ИИБСГ газа в час и при этом в устье осаждается около 114 кг элементарной серы в час (1 М(1БСГ

28 10 им ).

Первое исследованное алкилполисульфидное масло, активированное амином, готовят вначале добавлением

7,1 г диэтиюймина к 100 r свежего дисульфидного масла )"ерокс. Загем в этом диалкилдисульфидном масле растворяют 80 r измельченной серы при мягком нагревании до 190 F

Ф

О (88 С) и слабом перемешивании. Для целей данного изобретения будем называть образцы такого типа невыдержанным или"свежим" растворителем. После охлаждения свежего раст1085512

Общий объем, сМ9

Давление, р Sia

Объем жидкости при температуре и давлении на объем полисульфндного масла

Объем жидкости, 9

37,4 ЬЬ масла/ГМ SCF сернистого газа = 0,213 л/нм

0,84

8,4

331, 34

539,41

384,12

\ 016

0,85

8,5

1 702

8,,..1 5

0,816

2, 359

0,78

7,8

3,050

4,068

4,567

6,5

0,65

0,64

6,4

0,56

5,6

5,190

167,40

152, 60

28,10

0,50

5,0

6,175

0,45

О, 435

7,238

4,5

8,202

4,35

15,8 bbC масла/YM SCF сернистого газа = 0,09 л/нм э

0,60

1321, 64

1,662

6,0

Ф

1 p Sia = 0,07 ата

60 ворителя до комнатной температуры около 75ОF (24 C) 10 см> аликвоту растворителя помекают в ячейку переменного объема с окошком и в эту ячейку вводят 2 r-моль (47 г) сернистого сухого газа под давлением

1500 pSi (105 атм), состав которого следунзций, мол.%: Н 4, СН4 62, СО 9i Í S 25.

Этот конкретный состав соответствует 3 7, 4-25 баррелям алкилполисульфидного масла, вводимого в скважину высокосернистого газа на миллион стандартных кубических футов отби296,68

223, 04

207,20

188,07

Как видно из табл.2, жидкая фаза всегда присутствует во всем диапазоне давлений.

Данные об отношении объема жидкости при укаэанной температуре и давлении к объему введенного полисульраемого иэ скважины сернистого газа (1 bbt/ММЯСГ = 5,7 10 л/нм9) .

Ячейку выдерживают при 2850F (141 С), .тогда как объем изменяют таким образом, что давление в ячейке изме5 няется примерно от 1000 до 3200 pSia (от 70 до 574 ата). Общий объем ячейки и объем присутствукицей в ячейке жидкой фазы регистрируют при различных давлениях.

10 В табл.2 представлены результаты опытов по распределению фаз для свежего активированного амином алкилолисульфидного масла с сернистым азом при 285 F (141 С).

Т а б лица 2 фидного масла имеют практическое значение для расчета процесса обработки промышленной скважины, так как отражают относительный объем жидкой фазы, остающейся при различных давлениях (глубинах) в скважине

1 085512

Таблица3

Объем жидкости при температуре и давлении на объем полисульфидного масла

Общий объем, см

Объем жидкости, СМ давление, pSia

3,14 ЬЬ масла/ИИБСР сернистого газа при 285 F (0,018 л/нмсернистого газа при 140 С) 1,845

0,421

1127, 64

679,40

3,050

0,73

0,384

4,120

577,07

0,65

0,342

5,144

432,05

0 65

0,342 б, 176

7,244

379,28

342,86

0,368

0,368 при нагнетании 37,4 баррелей масла на МИЯСГ сухого газа, отбираемого иэ скважины: например, при давлении

8000 pSia (560 ата) примерно 44% объема введенной жидкости в условиях скважины находится в жидком состоянии. В конце исследования по распределению фаз ячейку возвращают к нижнему значению диапазона давлений и вводят дополнительно 2,7 r-моль (63,5 г) сернистого газа с тем, чтобы обеспечить композиционное от9 ношение 15,8 ЬЬ1 1/YYSCF (О, 09 л/нм )

После получения данных по этой точке ячейку с окошком раэгермОтиэируют и опыт прекращают (данные по этой дополнительной точке включены в табл.2). Хотя в данном случае провели лишь одно измерение нри композиционном отногении 15,8

bb0/MNSCF, было установлено, что существует значительное количество жидкой фазы (по крайней мере при одной атмосфере), при этом предполагается, что уменьшение количества впрыскиваемой жидкости более чем вдвое обеспечит наличие существенного количества необходимой жидкой фазы в условиях устья скважины.

Вторую серию опытов по распределению фаз проводят с применением выдержанного активированного амином диалкилдисульфидного масла, приготовленного в соответствии с известной методикой (2j . К 100 г образца выдержанного активированного диэтиламином диалкилдисульфидного масла (смесь ксерокс) добавляют 110 г измельченной серы (образец 5, табл.1 . Смесь нагревают до примерно 200 F (93,3 С) с обязательным перемешиванием до растворения серы. После охлаждения до комнатной температуры 75"F (24 С) 1,90 см9 аликвоту помещают в

0 ячейку переменного объема с окошком вместе с 4,55 моль сернистого газа,. вводимого под давлением

1110 pSia (77,7 ата). Отношение

3,14 bbf/(11"!ЯСГ = О, 0176 л/нм соот— ветствует производительности оборудования для впрыска растворителя, имеющегося для рассматриваемых сква10 жин высокосернистого газа. В данном случае объем ячейки изменяют таким образом, что давление меняется примерно от 1800 pSia до выше

7000 pSia (от 126 до 490 ата). Было отмечено наличие значительного количества жидкой фазы во всем диапазоне давлений. После завершения опытов по распределению фаз ячейку с окошком возвращают к нижней части диапазона давлений и впрыскиваю в нее дополнительное количество выдержанного активированного диэтиламином диалкилполисульфидного масла (1,90 см при 75 F и 1900 pSi), благодаря чему обеспечивают от9 ношение б, 28 ЬЬ| /ГЛЯСР- (О, 0358 л/нм )

Опыты по распределению фаэ повторяют при этой более высокой концентрации алкилполисульфидного масла.

После завершения этих опытов PUT о ячейку с окошком охлаждают до 113 F (450C) и измеряют данные по двум дополнительнь м точкам. Вти две последние точки имитируют возможные типичные условия в сепараторе, расположенном после головки скважины высокосернистого газа.

В табл.3 представлены результаты опытов по распределению фаэ для выдержанного активированного алкил40 полисульфидного масла с высокосернистым "àýîì.

1085512 Продолжение табл. 3

Общий объем, см

Объем жидкости ри температуре н давлении на объем полксульФидного масла давление, pSia

Объем жидкостк, см

6,28 ЬЬР масла/PYSCF сернистого газа при 285 F (0,0358 л/нм ) I б е

1129,72

1,9

1,859

1,75

679,19

3,073

1,7

524,15

4, 063

1,55

439,13

384,74

372,87

5, 057

6, 093

7, 024

1,4

113 F (45 С) О, 868

0,816

3,3

1313, 66

1,112

3t l

821, 5

1,643

Содержание

Компонейт мол. Ъ вес.Ъ

13,44

9,0

Диэт илдис уль фид

Дипропилдисульфид

13,3 16,15

ДибутилдисульФид

33,26

3? 5

Дипентилдисульфид

29, 97

33 9

Дигексилдисульфид

6,62

3 5

Дигектилдисульфид 0,85

0,56

В табл.3 наряду с данными по фазовому распределению алкилполисульфидных масел для сопоставления их с известными составами представлены данные по распределению фаз для активированного амином Мерокс 40 дисульфидного масла без элементарной серы. Состав сернистого газа, мол.В: СН4 58; СО 18, НУS 24.

Опыты проводят по описанной 45 методике в ячейке переменного объема с окошком, но при температуре скважины в устье 300 F (149 С), Данныепо распределению фаз собирают при тех различных составах, соответст- 50 вуюших 297,3 баррелей активированного Мерокса íà ?".HSCF сернистого -газа, 196,4 bbE/???1ЯСГ и 75,6 ЬЬ /ИИБСР (1,7; 1,12 и 0,43 л/нм3). Применяют два различных источника Мерокс 55 дисульфидного масла. Опыт при

297,8 bb8/М?ЫС и 75,6 ЪЬ6/?1?4SCF проводят с использованием ксерокса про изводс тв а Галф Ойлс Тар нер

Уоллей Плзит (Guff VaRP.еу Plant) 60 тогда как опыт с 196,4 ЬЬ? ./Ж18СР проводят с использованием Мерокс дисульфидной смеси производства Уоррен

Петролеумс Еэйтон Плэнт (Warren

Petroleums . Baytown Ptant) .

О, 500

0,461

0,447

0,408

0,368

0,368

В табл.4 представлено типичное распределение по составу смешан»ного дисульфидного масла типа Мерокс.

Таблица 4

14

Составитель Л. Темирова

Редактор И.Николайчук ТехредМ.Гергель

Корректор О. Билак

Эакаэ 2051/56 Тираж 564 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, ) осква, F-35, Раущская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r Ужгород, ул„ Проектная, 4

Сравнение данных показывает, что небольшое различие в температурах, составах сернистого газа и источнике ксерокс диалкилдисульфидного масла не оказывает большого влияния на результаты. В то же время наличие предварительно введенной серы в диалкилдисульфидном масле вызывает резкое изменение в поведении фаз, При давлениях вьхае примерно

4250 pS1a (297 ата) жидкая фаза не IO будет существовать, если в нее не нагнетать около 300 баррелей Мерокса на NNSCF.отбираемого газа (1,71 л(нм )

При отсутствии жидкой фазы предотвращение, удаление отложений серы не )5 может быть достигнуто. Таким образом, известные диалкилдисульфидные масла в целом не могут служить растворителями серы в глубоких скважинах сернистого.газа при высокой температуре и высоком давлении, если в них не введено более 300 баррелей растворителя на SCF отбираемого газа (1,71 л/нм ). Однако на ю

9 практике впрыск 300 баррелей на 25 MMSCF является недостижимым.

Данные показывают, что количество жидкой фазы, присутствующей при высокой температуре и высоких давлениях, характерных для условий в устье скважины, значительно увеличивается благодаря присутствию серы. Следовательно, добавление серы к дисульфидному маслу сильно снижает летучесть масла, в результате чего необходимая жидкая фаза существует даже при высоких температурах и высоких давлениях.

При получении алкилполисульфидного масла согласно изобретению количество заранее введенной в активированное амином дисульфидное масло серы должно быть достаточным для того, чтобы понизить лЕтучесть масла для гарантии наличия жидкой фазы при температурах и давлениях, характерных для конкретной скважины. В глубоких скважинах горячего сернистого газа, в котором отсутствует жидкий конденсат, оно составляет примерно 40-60 г растворенной серы на 100 г дисульфидного масла.

Предпочтительное, количество составляет 80,г серы на 100 г дисульфида, так как при этом фактически не cg5разуются отложения серы при средних температурах окружающей серы и получаются растворы, которые легко транспортируются и хранятся. Однако применяются и более высокие концентрации, в особенности при более высоких температурах и давлениях, когда необходимы еще более низкие упругости.!

Предлагаемый способ дает возможность удалять отложения серы в скважинах, работающих в условиях высоких температур и высоких давлений.