Способ получения моноили бис-(дифторметокси)-производных ароматических альдегидов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОИЛИ БИС-(ДИФТОРМЕТОКСИ)-ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ общей форО мулы н (OdHTe), -п где п - 0,1m - 1,2, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, повышения выхода целевого продукта и расширения ассортимента исходных и целевых продуктов, соответствующие моноили диоксиальдегиды обрабатывают дифторхлорметаном в водно-диоксаО ) новой среде при 60-70С в присутствии едкого натра, взятого в количестве CZ 6-10 моль на 1 моль исходного альдегид;а . 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что гфоцесс осуществляют в присутствии дигидрата гидросернистокислого натрия при молярном соотношении оксиальдегид:дигидрат гидросернистокислого натрия, равном сю 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

COUHVN

РЕСПУБЛИК

«е «в

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTOPCNOMV CBPKTEllbCTBV (0 ан -,) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪ9 (21 ) 2659749/23-04 (22) 08.09.78 (46) 15.04.84. Бюл.9 14 (72) Ю.A.Ôèàëêîí и С.В.Шеляженко (71) Институт органической химии

AH УССР (53) 547.571.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 595281, кл. С 07 С 47/52, 1975 (прототип) °

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2392021, кл.С 07 С 69/78, 10.08.76.

3(513 С 07 С 47/575, С 07 С 45/61//

А 61 К 31/11 (54 ) (57 ) 1 . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОИЛИ БИС- (ДИФТОРМЕТОКСИ ) -ПРОИЗВОДНЫХ

АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ общей формулы 0

С, П где п — 0,1.

m — 1,2, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, повышения выхода целевого продукта и расширения ассортимента исходных и целевых продуктов, соответствующие моно- или диоксиальдегиды обрабатыва-9 ют дифторхлорметаном н водно-диоксановой среде при 60-70 С в присутствии Ц / едкого натра, взятого в количестве

6-10 моль на 1 моль исходного альдегида.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю — ф шийся тем, что процесс осуществляют в присутствии дигидрата гидросернистокислого натрия при молярном соотношении оксиальдегид:дигидрат гидросернистокислого натрия, равном

1:(0,3-0,4).

Изобретение относится к способам получения Фторированных ароматичес= ких альдегидов, конкретно к способ>у получения моно- или бис-(дифтор-. метокси)-Bроизводных ароматических альдегидов общей формулы

t1 где и -0,1;

m - 1,2, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов при синте- 5 зе красителей, полимеров, физиологи-. чески-активных веществ и др. В частности производные бензальдегида, содержащие дифторметоксигруппу, особенно о-дифторметоксибензальдегид, при- 2Q меняются при синтезе препаратов, обладающих гипотензивным действием.

Известен способ получения моноили бис-(дифторметокси)-бензальдегидов взаимодействием анилидов соответ- 75 ствующих дифторметоксибенэойных кислот с пятихлористым фосфором с последующим восстановлением полученных при этом имидоилхлоридов безводным двухлористым оловом в среде абсолютного дизтилового эфира, насыщенного хлористым водородом, с последующим гидролиэом реакционной смеси водной соляной кислотой. Выход целевого продукта составляет 57-77% 11) .

Исходные анилиды соответствующих дифторметоксибензойных кислот могут быть получены обработкой соответствующих оксибензойных кислот дифторхлорметаном в щелочной водно-диоксановой среде (2) и полученные при этом дифторметоксибензойные кислоты переводят в соответствующие анилиды обычным способом.

Однако известный способ характери- °

ЧЗ зуется многостадийностью процесса, недостаточно высоким выходом целево=

ro продукта (26-46Ъ в расчете на оксибензойную кислоту), а также использование дорогого и дефицитного сырья.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, повышение выхода целевого продукта и расширение ассортимента исходных и целевых продуктов.

Поставленная цель достигается согласно способу получения моно- или бис-(дифторметокси)-производных ароматических альдегидов общей формулы () взаимодействием соответствующих 60 моно- или диоксиальдегидов с дифторхлорметаном в водно-диоксановой среде при 60-70 С в присутствии едкого натра, взятого в количестве 6-10 моль на 1 моль исходного оксиальдегида. б5

С целью предотвращения побочных реакций в некоторых случаях следует вводить в реакционную смесь перед началом нагревания дигидрат гидросернистокислого натрия при молярном соотношении оксиальдегид:дигидрат гидросернистокислого натрия равном

1:(0,3-0,4).

Пример 1. 8.-Дифторметоксибенэальдегид.

B трехгорлый реактор емкостью 1 л, снабженный мешалкой, термометром, барботером для ввода газа и обратным холодильником, соединенным со склянкой Тищенко для контроля выхода газа, помещают 30,5 г (0,25 г-моль) салицилового альдегида, 175 мл диоксана, 175 мл воды и 62 г (1,55 r-моль) едкого натра. При 60-70 С и интенси— вном перемешивании в течение 4 — 5 ч пропускают через барботер 20 л фреона-?2 (дифторхлорметана C. IC1I" ).

После окончания дифторметилирования смесь охлаждают, осадок минеральных солей отфильтровывают, тщательно отжимают и промывают эфиром (3 раза по 30-40 мл ). Водно-диоксановый фильтрат выливают в 800 мл воды и органический слой извлекают эфиром. Эфирный экстракт соединяют с эфирной промывкой от минерального осадка и промывают 10%-ным едким натром, затем водой до нейтральной реакции и сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют, продукт перегоняют в вакууме.

Выход 38,7 г (90%), т.кип.89 C (5 мм),г 1,4940..литературные данные: т.кип.103-105 С (13 м),. п 1,4920 (1) .

2,.4-Динитрофенилгидразон имеет т.пл.232 †234 и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с 2,4-динитрофенилгидразоном о-дифторметоксибензальдегида, полученного известным способом.

Пример 2. и-Дифторметоксибенэальдегид.

В трехгорлый реактор емкостью 1 снабженный мешалкой, термометром, барботером для ввода газа и обратным холодильником, соединенным со склянкой Тищенко для контроля выхода газа, помещают 30,5 г (0,25 r-мол;) п-оксибензальдегида, 175 мл диоксана, .175 мл воды и 62 г (,55 г-моль) едкого натра„ При 65-70 С и интенсивном перемешивании в течен е

4-5 ч пропускают через барбо;ер 20 л фреона-22. Смесь охлаждают и далее обрабатывают и выделяют продукт дифторметилирования, как указано J3 примере 1„ Выход 28 г i, 65-.),,т.кип:

97-98 C (5 мм), а..2 1,5020. Литературные данные: т.кип.112 С,,11 мм), „гi 1 -021 tq

Пример 3,. 2, 4-Бис- (дифтор-. метокси ) -бен з альде гид.

1085971

Составитель Г. Г.нтонова

Редактор Т.Колб Техред М.Гергель Корректор Г Огар

Заказ 2166/23 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

В реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, термометром, б арботером для ввода газа и обратным холодильником, соединенным со склянкой Тищенко для контроля выхода газа, помещают 4 42 r (О 032 г моль) 5

2,4-диоксибензальдегида, 35 мл диоксана,35 мп воды и 12,8 r (0,32 r-моль) едкого натра. B реактор вносят

2 г (0,01 г-моль) дигидрата гидросернистокислого натрия "a2 .204 ° 2t! 0, 10 а затем при 65-70ОC и интенсивном перемешивании пропускают в течение

4 ч ток фреона-22. Смесь охлаждают, выливают в 200 мл воды со льдом, продукт извлекают эфиром, экстракт промывают водой до нейтральной реакции и сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют и продукт выделяют и идентифицируют в виде 2,4-динитрофенилгидразона, получаемого обычным способом. Выход 2,4-динитрофенилгидразона 8,41 г (в пересчете на 2,4— бис-(дифторметокси)-бензальдегид

68Ъ), т.пл.188-199ОC (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, Ъ : С 42,78, 42,96;

2S

Н 2,04; 2, 18, Р 18, 36; 18, 52, N 13,18,13,13, б ю 4 4

Вычислено, Ъ: С 4 3, 06; Н 2, 39, 18,18; и 13, 38. 30

Пример 4. 2-Дифторметоксинафтальдегид.

Б трехгорлый реактор емкостью

250 мл, снабженный мешалкой, термометром, барботером для ввода газа и обратным холодильником, соединенным со склянкой Тищенко для контроля выхода газа, помещают 6,9 r (0,,04 г-моль)

2-оксинафтальдегида, 30 мл диоксана, 30 мл воды, 9,6 г (0,24 r-моль) едкого натра, 3 г (О 015 г моль) дигидрата гидросернистокислого натрия.

При 60-70 С и интенсивном перемешивании пропускают через барботер 5 л фреона-22 в течение 4 ч, Смесь охлаждают и выливают в 200 мл воды со льдом. Продукт извлекают эфиром, экстракт промывают водой до нейтральной реакции и сушат сульфатом магния.

Эфир отгоняют и остаток кристаллиэуют. Выход 6,52 г (73,2Ъ), т.пл.112114 С (из смеси бензол-гексан). о

Найдено, Ъ : С 64,12; 64,32;

Н 3, 32; 3 48 F 116 682"16,93

Вычислено, -.: С 64, 86, Н 3, 61,"

17,11.

2,4-Динитрофенилгидразон имеет т.пл.224-227 С (из ледяной уксусной кислоты).

Найдено, Ъ : il 13,92; 14,01.

Г, Я Н, I ",1 4 п

Вычисленî, -.: . 13,94.

Таким образом, предложенный способ получения моно- или бис- (дифторметокси)-производных ароматических альдегидов позволяет упростить технологию процесса, повысить выход целевого продукта и расширить ассортимент исходных и целевых продуктов.