Способ получения муравьиной кислоты

 

) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ путем гидролиза метилформиата водой при нагревании и соотношении вoдa:мeтилфop иaтa 1-3:1 соответственно , в присутствии кислого катализатора , отличающийся тем, что, с целью повьпиения производительности процесса, гидролиз проводят непрерывно в двухзонном реакторе путем подачи по принципу противотока воды и мeтилфop иaтa в первую зону реактора, заполненн ю сильнокислотным сульфокатионитом на основа стиро-ла и дивинилбензола Б качестве катализатора , и проведением гидролиза при 60-100 С с последующей подачей образовавшейся реакционной массы во вторую зону куб реактора и проведением гидролиза при 100-105с.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

П9) (11) 3ДИ С 07 С 53/02 С 07 С 51/09

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ÜÍ .";!;. (21) 2896039/23-04 (22) 28.12.79 (46) 15.04,84. Бюл.Р 14 (72) И.И.Моисеев, О.А.Тагаев, H.Ì.Æàворонков, !О.À.Ïàçäåpñêèé, В.Ф.Кочубей, И.В.Калечиц, Е.Н Мокрый, В.П.Скачко и В.В.Лецюк (53) 547.291.07(088.8) (56) 1. "Журнал прикладной химии", 1967, т.40, Р 11, с.2552-2555.

2. Патент "1пд д 3907884, кл. 260-542, опублик. 1975 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ

КИСЛОТЫ путем гидролиза метилформиата водой при нагревании и соотношении вода:метилформиата 1-3:1 соответственно, в присутствии кислого катализатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повьпаения производительности процесса, гидролиз проводят непрерывно в двухзонном реакторе путем подачи по принципу противотока воды и метилформиата в первую зону реактора, заполненную сильнокислотным сульфокатионитом на основе стиро-ла и дивинилбензола в качестве катализатора, и гроведением гндролиза при

60-100 С с последую,ей подачей образовавшейся реакционной массы во вторую зону — «уб реактора и проведением гидролиза при 100-10. C. 4Ф3

1085972

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения муравьиной кислоты, которая может быть использована н качестве консерванта зеленых кормов животноводства, н качестне исходного вещества при синтезе фармацентических препаратов, диметилформамида, оксамида и формиата аммония, для синтеза фунгицидов, гербицидов, инсектицидов, а также для стабилизации пес- 10 тицидных препаратов, содержащих в качестве активного начала фосфаты, фосфонаchl и их тиопроизводные.

Известен способ получения муравьиной кислоты путем гидролиза метилформиата в присутствии кислого ката.лизатора — катионита марки КУ-2 8 при 55-62 С и соотношении вода:метилформиат 14:1. Степень превращения метилформиата 87 мас.% (1) .

Недостатком известного способа является необходимость применения в процессе больших количеств воды, что приводит к сильному возрастанию энергозатрат на.стадии ныделения муравьи-, ной кислоты из водного раствора и циркуляции больших масс, воды в технологической аппаратуре.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является периодичес- >О кий способ получения муравьиной киcJIoTbI путем гидролиза метилформиата водой при 60-150 С под давлением

3-5 атм при соотношении нода:метилформиат 0,3-3:1 соответственно н 35 присутствии катализ атора, B качестве. которого используют продукт реакцни ,муравьиную кислоту, а также в присутствии добавки, в качестве которой используют метанол, гроцесс проно-,щ дят путем подачи реагентов в прямотоке, Выход муравьиной кислоть. с

1 кг исходных веществ 178,8 г (2) „

Недостатком способа является то, что в качестве катализатора исполь45 эуют продукт реакции. Это приводит к понижению равновесного превращения метилформиата и необходимости увеличения объема аппаратуры на стадии разделения и тем самым к увеличению капитальных и энергетических з атрат.

Цель изобретения — повышение про-и з води тель ности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что гидролиз проводят непрерывно в днухзонном реакторе путем подачи по принципу протинотока воды и метйлформиата в первую зону реактора, заполненную сильнокислотным суль-фокатионитом на основе стирола и дивинилбензола, проведением гидролиэа при 60-100 С с последующей передачей образующейся реакционной массы во вторую зону — куб реактора и проведением гидролиэа при 100-105 С. 6+

Выхоц мураньиной кислоты с 1 кг исходных веществ 250-434,4 г.

Используемый н качестве катализатора катионит КУ-23 обладает сильными кислотными свойствами. Одним иэ преимуществ применения катиоМитов как катализаторов янляется легкость отделения их от реакционной массы.

Благодаря этому отпадает необходимость отмывки катализата от катализатора, приводящая в гомогенном кислотном катализе к образованию больших объемов сточных вод .

Преимуществом предлагаемого катионита КУ-23 н качестве катализатора по сравнению с минеральными кислотами является его более высокая селективность действия н процессе гидролиза метилформиата в муравьиную кислоту. Кроме того, катионит КУ-23 имеет высокую активность в реакции гидролиэа метилформиата. Катионит

КУ-23 длительно используют при непрерывном процессе гидролиза и он легко отделяется от реакционной смеси.

Катионит марки КУ-23 активизируют перед опь>тами по следующей методике. Для очистки от ниэкомолекулярных органических или неорганических примесей технический катионит марки

КУ-23 сначала многократно промывают водой, а затем переносят в колонку с простым фильтром и длительно обрабатывают 3 н, раствором 8С1 до полного удаления железа (примесь которого всегда присутствует в пределах чувствительности роданидной про= бы). Затем катионит отмывают от кислоты и последовательно промывают

10Ъ-ным раствором Иа01, водой, 3 н. раствором НС1 и снова водой, Принятая обработка обеспечивает "тренировку" пространственной сетки полимера. Надежным критерием завершения подготовки водородной формы катио ита является достижение постоянной концентрации НС1 н фильтре. После. этого катионит отмывают водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому.

Сушат катионит н термостате при

100-110 С на протяжении 2 ч.

Предлагаемый способ является ,днухстадийным, однако обе стадии

,совмещены н одном двухзоннсм аппарате, Проведение гидролиэа метилформиата в реакторе любого другого, типа ухудшает характеристики процесса.

Комбинирование двух стадий н одном днухэонном аппарате Гозноляет совме-стить в реакторе массообменный (отгонка метанола) "„. хин>ические проце" сы (гидролиз и ректификацию!.

В процессе исполь=-уют аппарат труб -:атого или поло. ного типа, нв полках viõ>è трубкd> которого 3 агру/же> катионит.В аппарате этого типа вн q. -. ле процесс протекает на пс.-:ках ипи

1085972 в трубках, где осуществляется катализ катионита, затем — в кубовой части аппарата, где катализатором является образовавшаяся муравьиная кислота, при частичной или полной отгонке метанола. Отгонка метанола может проводиться одновременно с гидролизом. Для обеспечения условий гомогенности реакционной массы в кубовой части аппарата необходимо, чтобы степень превращения метилформиата бы-!О ла ке менее 40-60Ъ мас.Ъ.

Деление аппарата на реакционные эоны осуществляется за счет изменения температуры в зонах. Температуру в зоне катализа катионитом поддерживают в интервале 60-100 С, а температуо ра в зоне автокаталиэа кислотой (куб реактора, 100 — 105ОС и соответствует температуре кипения кубовой смеси.

Пример 1. Для непрерывного получения муравьиной кислоты гидролизом метилформиата используют цилиндрический стеклянный реактор высотой

650 и диаметром 20 мм с обогреваемой рубашкой проточного типа. Верхняя часть реактора работает как ректификационная колонна, обеспечивающая эффективное выделение метанола иэ реакционной смеси.

В реактор загружают слой активированного KBTHoHHTct — сильнокислотного сульфокатионита на основе стирола и дивикилбензола высотой 150 мм.

Вес загруженного в реактор катионита

КУ-23 57 г. Реактор гидролиза термостатируют при 80 С, а куб — при о

100а С

Непрерывно в реактор подают

120 vn/ч (6,66 моль/ч) воды, в куб реактора вводят 204 мл/ч (3,32 моль/ч)0 метилформиата.

По достижении заданного режима (примерно через 30 мин) выводят из верха реактора 129 мл/ч (105,8 г/ч) смесь, содержащу!о 85,2 мас.Ъ метано- 45 ла и 14,8: метилформиата. Из куба реактора выводят 189 мл/ч (210,9 г/ч) смеси, содержащей мас.Ъ,вода 31,0; муравьиная кислота 65,9 и метанол

3,1.

Состав продуктов определяют хроматографически. После разделения реакционной смеси выход муравьиной кислоты в реакторе с 1 кг исходных веществ составляет 434,3 r. Для прототипа эта же величина, рассчитанная по соотношению материальных потоков реактора, составляет 178,8 г/кг.

Пример 2. Аппаратуркое оформление и соотношение подаваемых реагентов соответствует примеру 1. Ре- 60 актор гидролиза термостатируют при

60 С, а куб — при 100 С. В течение

0 о опыта в реактор подают 120 мл/ч (6,66 моль/ч) воды, в куб реактора вводят 204 мл/ч (3, 32 моль/ч) метилформиата. По достижении заданного режима (примерно через 30 мин ) выводят из реактора продукты гидролиэа.

Из верха реактора выводят 113 мл/ч (96,3 г/ч) смеси, содержащей 63,6 мас.Ъ метанола, 36,4 мас.Ъ метилформиата.

Из куба реактора выводят 207 мл/ч (222,6 г/ч) смеси следующего состава, мас.Ъ: муравьиная кислота 56,5; вода 31,8, метанол 11,7.

Степень превращения метилформиата 83,3Ъ. Съем кислоты с единицы реакционного Объема 615,9 r/÷.

Пример 3. Аппаратуркое оформление и соотношение подаваемых реагентов соответствует примеру 1. Реактор гидролиза и куб термостатируют при 100 С. В течение опыта в реактор подают 120 мл/ч (6,66 моль/ч) воды, а в куб реактора вводят 204 ? ??/ч (3,32 моль/ч) метилформиата. При достижении заданного режима,через

30 мик) выводят Hз реактора продукты гидролиза.

Из верха ре=-.:êòîðà выводят 196,3 !. /ч (174,. 7;/? \ смесv,. содержащей, мас. -o метакол 46,0,."-тилформиат 25,9 и во„а 28, 1.:з куба реактсра в;.!JOT..ят

122 мл/ч (143 0 г/ч1 смеси, со,,гржа???ей,

Степень Гре эра?! el-H я метll Jlфnрми а—

79, 1 Ъ .? . 0 I муравьиной кислоты

1 л реакционного объема 577, С г, -!.

Пример 4. Р,ппаратуркое офорМГЕКИЕ H УСЛОГ??Я ОПЫI B. СООТВЕТСТВУ ют примеру . Реактор гидра-.?Içl терч,с л

0, а ? ° уб

100 "C. B тTечские Опытa I pec11<тор подB?QT б 0 Vi. l/ l (3, 3 3 jhln!lw / I ) воды, а

Б 1(y б peat; (opa ввОдяT 204 мл/ч (3 „32 мо?1 -, метилфоо, i I P,lp» ?J,n— стижекии стационарного режима (при:;ерко через 40 м????, вво..?ят из реакТор ??родук ы 1 идpo.lllç3.

Из верха -pcà:< ToðP. вь L=c;„, -:т 1.1 б „. . .:.л.:ч (125, 8 г/.-; ) смеси, содержащей, .ëc. Ъ метанол б О, 8 Т меTHJlt„.от ;;ll 3 ? 2

iI3 K áé. реек Top2. I,Bo> HT .l 1 1, 0: !!?/ч (1 30, 5 г/ч, смеси, содер>!еще й?, ма".. Ъ:

? l) рав ьи к ая 1 »слота 8 б, 3; вода 1 1, 6 и метанол Z, 1, Степень превращения метилформиата 75,2-.. Съе? муравьиной кислоты с

1 л реакциоккого объема 551,6 г/ ..

П. р и м е р 5. ?-ппаратурное Оформление и услоеl!я Опыта соотгетс1вуют примеру 1. Реактор гидролиза термостатируют пр. . 80 С, а куб — при

100 С. В течение опыта Годдерживают о мол ькое соотк О?ение вода: ме тилформ»ат 3:1. В реактор на слой ка-иск»та подают 180 мл/ч (10 моль/ч, IOJ« I Ä а в куб реактора вводят 2С4 мл/1 (3,32 моль/".; метилформиата. При достижекии стационарного режима (примерно через 30 мин) выводят из реак1085972

Составитель Е.Уткина

Редактор О.Колесникова Техред Л.Иикеш Корректор Г. Огар

Заказ 2166/23 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва, ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ПГГ "Патент", r Ужгород, ул.Проектная,4 тора продукты гидролиза °

Из верха реактора выводят 128 мл/ч (103,3 r/÷ ) смеси, содержащей, мас.%: метанол 91,0 и метилформиат 9,0. Из куба реактора выводят 249,5 мл/ч 5 (274 г/ч) реакционной смеси состава, мас.%. вода 45,0, муравьиная кислота

52,7 и метанол 2,3.

Степень превращения метилформиата

95,3%. Съем кислоты с 1 л реакционного объема 707,1 r/÷.