Способ получения привитых сополимеров

Авторы патента:

ДАВЫДОВА ВИКТОРИЯ ПАВЛОВНА

КАГАНОВА ЕЛЕНА ВИТАЛЬЕВНА

ЮЖЕЛЕВСКИЙ ЮЛИЙ АБРАМОВИЧ

ЛЕБЕДЕВА ЗОЯ СЕРГЕЕВНА

ХОДОРЕНКО ЕЛЕНА ИВАНОВНА

ФИХТЕНГОЛЬЦ ВАДИМ СЕМЕНОВИЧ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ сополимеризацией низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука общей формулы Hott5.4%)20 JS;CH3()0,H , где Г1 97,0-99, 5i m 0,5-3,0; X 3-5, молекулярной массы 22000-38000 с виниловым мономером в присутствии инициатора радикальной полимеризациидинитрила азоизомасляной кислоты в среде органического растворителя При 6Q80°С , отличающийся тем, что, с целью получения гидрофильных неструктурированных, нерастворимых в воде привитых сополимеров, пригодных для приготовления композиций § холодного отверждения, в качестве винилового мономера используют N-ви (Л нилпирролидон в количестве 5-50 мас.% от суммы исходных реагентов в качестве растворителя - алифатический спирт, содержащий 2-5 атомов углерода.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР пО делАм изоБРетений и ОтнРытий

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ а

1 (21) 3434870/23-05 (22) 07.05,82 (46) 15,04.84. Бюл. Ф 14 (72) В.П. Давыдова, Е.В. Каганова, Ю.А. Южелевский, З.С. Лебедева, Е.И. Ходоренко и В.С. Фихтенгольц (53) 678.84(088,8) (56) 1. Патент США И 4229273, кл. 204-159,13, опублик. 1980.

2. Патент ФРГ У 1694973, кл. С 08 g 47/00, опублик. 1974.

3. Авторское свидетельство СССР

9 516712, кл.. С 08 G 77/04, 1976 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ

СОПОЛИМЕРОВ сополимеризацией низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука общей формулы но 15((с((,(,o)„(s; c((>(cH=cH 10Ц „((, „„SU„„1085986 A

3цц С 08 Р 283/12; С 08 Ь 83/04 где (= 97,0-99,5, (и = 0,5-3 0;

x = 3-5, молекулярной массы 22000-38000 с виниловым мономером в присутствии инициатора радикальной полимеризации- динит- рила азоизомасляной кислоты в среде органического растворителя при 6080.С, отличающийся тем, 0 что, с целью получения гидрофильных неструктурированных, нерастворимых в воде привитых сополимеров, пригодных для приготовления композиций холодного отверждения, в качестве винилового мономера используют N -винилпирролидон в количестве 5-50 мас.% от суммы исходных реагентов в качестве растворителя вЂ” алифатический спирт, содержащий 2-5 атомов углерода.

1085985

Изобретение относится к способам получения привитых сополимеров на основе низкомолекулярного силоксанового каучука и виниловых маномеров и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемые сополимеры вЂ” для изготовления композиций холодного отверждения, используемых в биомедицинской технике. 1О

Известен способ получения привитых сопалимеpos низкомолекулярного полиорганосилоксана и N --винилпирролцдона дгя изготовления гидрофильных линз, заключающийся в прививке Й -ви-35 нилпирролидона на поверхность предварительно сформированной силоксановой резины после активации ее поверхности (1).

Недостатком указанного способа яв- 2{) ляется проведение прививки М -винилпирралидона к полиорганосилоксану не в реакционной массе, а на поверхность заранее сформованного изделия.

Указанный способ может быть исполь- 25 зован только для изготовления небольшого круга изделий, которые могут быть подвергнуты обработке источниками высоких энергий, в частности контактных линз. ЗО

Известен способ получения привитых саполимеров низкомалекулярного полиарганасилоксача и N -винилпирролидона, применяемых для изг6товления композиций холодного отверждения с улучшенной прочностью и твердостью, согласно которому осуществляют полимериэацию 8 -винилпирролидона с нчзкомолекулярным полидиметилсилоксаном с концевыми ОН-группами, не 40 содержащим винильных групп у атома кремния, в присутствии инициаторов радикального типа (органических перекисей) при нагревании. Получают жидкий непрозрачный белый продукт, содержащий 567. поливинилпирролидона, вязкостью 24 Па с при 25 С (2 .

Недостатком этого способа является получение продуктов, представляющих собой, в основном, смесь исходного полидиметилсилаксана с концевыми ОН-группами и поливинилпирролидона, поскольку в указанных условиях прививка М -винилпирролидона

L по метильным группам у атома кремния

55 проходит лишь в незначительной степени.

Из таких продуктов не могут быть получены нерастворимые в воде вулканизаты холодного отверждения, так как в полимерной смеси в большей степени содержится гамапалимер винилпирролидона, растворимый в воде.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения привитых сопалимеров сополимеризацией низкамолекулярного полидиметилсилоксановога каучука общей формулы

iiO((!ii(Clfi) 0)„(5iCH (CH=Cii ) ) ) H, (If

1де n = 97,0-99 5 и = 0,5-3,0, Х= 3-5, молекулярной массой 22000-38000 с виниловым манамером (стиролам) при нагревании (б0-800С) в присутствии инициатора радикального типа вЂ” динитрила азаизомасляной кислоты s среде органического растворителя толуола (3 ).

Однако при использовании неполярных винильных мономеров (стирал, метилметакрилат) привитые сопалимеры не обладают гидрофильностью. При попытке получения гидрафильных сополимеров путем использования в качестве винилового мономера М -винилпирроидана получают структурированные ривитые сополимеры, которые не приодны для приготовления композиции олоднаго отверждения.

Цель изобретения вЂ” разработка способа получения гидрафильных неструктурированных, нерастворимых в наде привитых сопопимеров Н- винилпирралидона и низкомалекулярнога силоксанового каучука, пригодных для приготовления композиций холодного отверждения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно споссбу получения привитых сополимерав проводят сопалимеризацию низкомолекулярного гали=диметилсилоксановога каучука общей формулы где = 97,0-99,5", п1= 0 5-3,0;

Х = 3-5, молекулярной массой 22000-38000 с

Й -винилпирролидонам, взятым в количестве 5-50 мас.% ат суммь исходных

1085986 4

10 реагентов, в среде алифатического спирта, содержащего 2-5 атомов углерода, в присутствии динитрила азоизо- масляной кислоты при 60-80 С.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

К низкомолекулярному полидиметилсилоксановому каучуку, содержащему

0,5-3 мас.7. метилвиниловых звеньев, формулы (I) добавляют 0,3 мас.X динитрила азоизомасляной кислоты и алифатический спирт в количестве 20307 от массы каучука и прививаемого мономера. Смесь нагревают до 55-60 С о и при интенсивном перемешивании 15 добавляют к ней И -винилпирролидон в количестве 5-507. от суммарной массы силоксанового каучука и М -винилпирролидона. Реакцию сополимериза ции проводят при 60-70 С в течение

4 ч. Затем температуру повышают до о

80 С (для разложения инициатора и выдерживают реакционную смесь при о

80 С 2 ч. После этого удаляют спирт отгонкой в вакууме. Получают привитой сополимер, представляющий собой белую однородную жидкость, вязкостью

1,6-38,7 Па с в зависимости от количества привитого ht- викилпирролидона.

Содержание привитого поливинилпирроли-?P дона н сополимере составляет 3,853i,4 мас.X. Содержание мономера

g -винилпирролидона определяют методом УФ-спектроскопии и око составляе:" 0,.2-0,8 мас.X. Полученный сопо- 35 лимер содержит примесь гомополимера

8 -винилпирролидона, равномерно распределенного в привитом сополимере.

Содержание гомополимера определяют экстракцией его диметилформамидом 4р из вулканизата холодного отверждения.

На основе полученных привитых со» полимеров готовят вулканизаты отверждения по следующему стандартному рецепту: структурирующий агент вЂ” 45 (этилсиликат-40) вЂ” 2-4 мас.ч. и катализатор (октоат олова) вЂ” 0,20,3 мас.ч.

О гидрофильности полученных вулканиэатсв судят по кабуханию их в во ге 5р в течение определенного промежутка времени (5 сут).

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 57 г низкомолекулярного полисилоксана формулы (1), где ь= 98 5; п1 = 1,5;

3, имеющего вязкость 1 Па с (м.м. 22000), 18 г (30 мас.X) этилового спирта и 0,18 г дикитрила азоизомасляной кислоты. Смесь нагревают о до 58 С и при перемешивакии в токе азота по каплям приливают 3 r (5 мас.X) М -викилпирролидока. Смесь реагентов перемешивают 4 ч при

6070 С. Затем нагревают 2 ч при

80 С для разложения инициатора. Спирт удаляют отгонкой под вакуумом. Получают 54 r (90%) привитого сополимера, имеющего вязкость

1,6 Па с, содержание гомополимера

0,35., содержание непрореагировавшего мономера вЂ” М -винилпирролидо »à 0,87; набухаемость в воде 47.

Примеры 2-11 проводят по аналогичной методике.

Условия синтеза (характеристики используемого низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука, загрузка компонентов), а также свойства образующихся сополимеров и их выход приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Как следует из табл. I и 2, предлагаемый способ позволяет получать привитые сополимеры Й -винилпирролидона и низкомолекулярного полидиметилсилоксана, представляющие собой гидрофильные, неструктурированные жидкие продукты, набухающие в воде, но не растворяющиеся в кей.

Полученные сополимеры отверждаются на воздухе при комнатной температуре при использовании каталитических систем холодной вулканизации.

Провецение сополимеризации по известному способу, т.е. в среде толуола вместо спирта, приводит к гелеобразному структурированкому продукту, не пригодному для приготовления композиции холодного отверждения.

Аналогичным образом, использование М -винилпирролкдона при сополимериэации в количествах более

50 мас.7 (пример 10) или использовакие полидиметилсилоксана, содержащего более 3,0 мас.Е винилсилоксановых звеньев (пример 11), также не позволяет получать жидкие привитые сополимеры, пригодные для композиций холодного отверждекия. Отвержденные композиции на основе полученных предлагаемым способом привитых сополимеров обратимо набухают в воде. Обра1085986

Таблица 1

Пример

Показатели

t 1

Исходные компоненты

98,5

1,5

3,0

Вязкость, Па с

1,0

Молекулярная масса

22000

Загрузка, r (мас.%) +

50(50) 70(70) 100(84, 7) 57(95) 50(50) 30(30) 18(15,3) 3,0(5,0) Алифатический спирт снон

Загрузка, r (мас.%)+

30(30) 30(30) 24(20) 18(30) Динитрил азоизомасляной кислоты„ загрузка, r

0,30

0,36

0,18

Выход привитого сополимеа мас.%

81 4

93 0

98 9 химое набухание в воде присуще только привитым сополимерам пощисилоксана и 6 -винилпирролидона, так как иэ смеси полисилоксана и поливинилпирролидона последний вымывается при 5 длительном пребывании в воде.

Низкомолекулярный полидиметилсилоксан общей формулы (IP

М-винилпирролидон, .Загрузка, г (мас.%) +

Укаэанное свойство позволяет применить привитые сополимеры полисилоксана и N вЂ” винилпирролидона для получения гидрофильных биологически инертных полимерных материалов, например, в биомедицинской технике.

1085986

Продолжение табл.

Пример

Показатели

Контрольный

9 (прототип) 10

Исходные компоненты

Низкомолекулярный полидиметилсилоксан общей формулы (1 1 и

97,0

3,0

5,0

99,5

0,5

3,0

98,5

1,5

3,0

98,5

1,5

3,0

98,5 96,5

1,5 3,5

30 50

1,5

4,0

Вязкость, Па с

Иолекуляр" ная масса

2,1

1,0

190 2,1

22000 .38000

40(40) 70(70) 1,0

1,7

22000

38000

22000

30000 22000

50(95) 210(70) 210(70) 70(70) 70(70) 60(60) 30(30)

С1 Н ОН С2НБОН

Толуол

С Н ОН изо-C Н„„ ОН

Загрузка,г (мас.X) 90(30) 90(30) 30(30)

Динитрил азоизомасляной кислоты загрузка,r 0,90 0,90 0,30

Выход привитого сополимера „

95 8 98 6 94,3

50(50) 30(30) 30(30) 30(30) 0,30 0.30

0,16

0,30

74,2 89,6

91,8

Загрузка исходных реагентов указана в .мас.Ж от суммы исходных реагентов.

Таблица 2

Внешний вид

Вязкость, Па с

Содержание остаточного -винилпирролидона, мас. X . 0,8

Содержанйе гомополимера (поливинилпирролидона,мас.Х 0 35 ,Растворимость з воде Н/р

Жид е

I3,0

Жид е

6,4

Жид.

1,6

Жид.

38,7

Жид 1

3,0

0,4

0,3

0,4 0,5

1,5

Н/р

6,7

Н/р. 1 82 5,2 ф/р н/ю

Загрузка," (мас.ь)

И-винилпирролидон, Загрузка,г (мас.7)

Апифатическйй спирт

90(30) 90 (30) 30(30) 30(30) 2,1(5)

С>Н>ОН Изо вЂ” С Н1 Н

1085986

Пример Т

Показатели

4 (5

Набухание в воде

125, 40

Способность к вулканизации при 20оС

Вул. Вул.

Вул. "

Вул.

Прочность вулканизатов на разрыв, МПа

0,5

1,3

2,9

2,5

3,5

Относительное удлинение, z

130

50!

Остаточное удлинение, л(, Е. о

Показатели

Внешний вид

Жид.

Жиде

1?1,8

111,6

6,4

6.4

0,6

0,4

0,2

0,6

25,6

4„0

i,0

Н/р

Н/опр

Вул.

Вязкость

Па ° с

Содержание ,остаточного

Ф -винилпирролидона, мас. 7.

Содержание гополимера (ноливинилпирролидона), мас ° Æ ,Растворимость в воде

Набухание в воде

Способность к вулканизации при 20 С "

ПРодолжение табл 2

Продолжение табл,2

Жид. Гель Пастообр,Пастообр.

1085986

Продолжение табл. 2

Пример

Контрольный

Показатели

9 (прототип) 10 Прочность вул- канизатов Ф на разрыв, 2,5, Н/опр

Н/опр

150 о е Состав композиций холодного отверждения, мас.%: привитой сополимер, Й-винилпирролидон 100, структурирующий агент (этил-силикат вЂ” 40) 2-4, катализатор отверждения (октоат олова) 0,2-0,3.

Составитель Б.Завин

Техред М.Кузьма

Редактор Т.Веселова

Корректор С.Шекмар

Заказ 2169/24

Относительное удлинение, L,%

Остаточное удлинение, ьЮ%

Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4