Способ получения политииранов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

3yi) С 08 G 75/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И О ГНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTGPCHGMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

° СЮЮЮЮФФ Ф Я4™Ю (21) 3507846/23-05 (22) 03. 11.82 (46) 15.04.84. Бюл. Ф 14 (72) И.M. Толчинский, Л.А. Широкова, О.А. Козлов, A.Â. Пирогов, Г.H. Шкроб

С.К. Крашенинников и A.À. Константинов (71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева и Специальное конструкторское бюро Института нефтехимического синтеза им. А.В, Топчиева (53) 678.684.02(088.8) (56) 1. Патент Великобритании

И- 1042149, кл. С 3 Р, опублик. 1966.

„„SU„„10S5991 А.(54),57) СПОСОБ ПОЛУЧВНИЯ ПОЛИТИИРАНОВ полимеризацией пропипенсульфида или сополимеризацией его с этиленсульфидом и аллилтиоглицидиловым эфиром в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора кадмий-бис-аллилмеркаптида при перемешивании реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полимеров и их вулканизатов, перемешивание осуществляют коаксиальными цилиндрами при сдвиговом течении смеси. ными цилиндрами. Расстояние между нижней гранью вращающегося цилиндра и днищем составляет несколько мил лиметров. Третий коаксиальный цилиндр приводит во вращение электродвигателем с полой осью, благодаря которому поддерживается линейная зависимость крутящего момента сил от приложенного к обмотке управления двигателя электрического напряжения.

Величину напряжения сдвига определяют крутящим моментом электродвигателя и геометрическими размерами кольцевого рабочего узла, в котором проводят реакцию полимеризации. Крутящий момент. задают напряжением питания двигателя. Период вращения ротора, которым является третий коаксиальный цилиндр, погруженный в зазор между двумя неподвижными цилиндрами, измеряют фотодиодным датчиком импульсов периода вращения. Регистрацию импульсов в цифровом виде осуществляют частотомером и транскриптором с электроуправляемой цифропечатающей машиной. Определяемые скорости сдвига потока позволяют описать макрокинетику полимеризации °

Опыты проводят при 20-50 С (желательно при 30 С) и атмосферном давлении. Начальное напряжение на клеммах электродвигателя 2 В. После загрузки мономеров в массе (или в растворителе) и катализатора в реактор последний термостатируют и проводят операцию в заданном режиме.

Пример 1. Полимеризация пропиленсульфида (ПС) под влиянием кадмий-бис-аллилмеркаптида (КБАМ) в среде углеводородного растворителя— толуола.

ПС 14,8 r 15 мл

Толуол 85 мл

Загрузка(всего 100 мл раствора 1

Концентрация ПС в толуоле 2 моль/л концентрация КБАИ 1 вес.Х, считая на ПС (на 100 мл раствора берут

О, 148 r КБАМ). В реактор емкостью

150 мл загружают 50 мл реакционного раствора. Температура в воздушном ультратермостате 30 С. Напряжение питания электродвигателя 2 В, Время одного оборота ротора реактора— холостой ход — 0,349 с. Динамическая вязкость толуола при 30 С 0,457 Лэ.

В таблице приведены данные зависимости вязкости реакционной смеси при 30 С от времени реакции. о

t 1085991 2

Изобретение относится к технологии получения политииранов и может быть использовано в химической промышленности, а вулканизаты полимеров, обладающие высокой маслостойкостью и низкой газопроницаемостью — для изготовления рукавов и баков для нефтепродуктов, прокладок и т.п.

Известен способ получения политииранов полимеризацией пропиленсуль- 0 фида или сополимеризацией его с этиленсульфидом и аллилтиоглицидиловым эфиром в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора кадмий-бис-аллилмеркап15 тида при перемешивании реакционной массы. Согласно этому способу катализатор и смесь мономеров загружают в обычный цилиндрический реактор, перемешивание в котором производят с помощью встряхивающего устройства (1 J.

Недостатком этого способа является невозможность непрерывного слежения за реакцией полимеризации. Периодический отбор проб вискозиметром, встроенным в реактор, дает запаздывающую информацию., что сопряжено с неудовлетворительной воспроизводимостью операций и, как следствие

30 приводит к получению продукта с низкой степенью кристалличности и неудрвлетворительными физико-механическими свойствами полимеров и их вулканизатов.

Цель изобретения — улучшение физико-механических свойств полимеров и их вулканизатов.

Цель достигается тем, что соглас- но епособу получения политииранов полимеризацией пропиленсульфида или сополимеризацией его с этиленсуль фидом и аллилтиоглицидиловым эфиром в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора кадмий-бис-аллилмеркаптида при перемешивании реакционной массы перемешивание осуществляют коаксиальными цилиндрами .при сдвиговом течении смеси.

Сущность способа заключается в следующем.

Неподвижный реактор монтируют из двух коаксиальных цилиндров на общем днище. В образованную кольцевую емкость загружают реакционную смесь.

Затем вращающийся третий коаксиальный цилиндр погружают в узкий кольцевой зазор между двумя неподвижз

1085991

Время, мин

Динамическая

Характеристическая

Средневяэкостная вязкость

Пз молекулярная масса"

М, 10-з

1 вязкость, дл. /г

0,38

0,075

О, 104

0,212

0,315 15

10

0,49

10,2

25

1,34

40

0,40

0,45

2,07

63 I 15

135 2,33 ,155 2, 4.0

0,56

80 ю

25

30

175 2,40 0,56

195 2,39

215 2,30 О, 53

255 2,30 0,53

"И вЂ” средневязкостные молекулярной

1 массы полипропиленсульфида (ППС), 35 вычисленные по уравнению Эскина (1,7 =0,33.10 ". М 1 (бензол, 20 С).

Параллельный опыт синтеза ППС, проведенный в реакторе с магнитной мешалкой, показывает почти полное 40 совпадение значений молекулярной массы за период 255 мин — 68000.

Рентгенограммы образцов ППС, получен-. ных в реакторе с коаксиальными цилиндрами, показывают более высокую 4 степень кристалличности, чем образцы

ППС, синтезированные в реакторе с магнитной мешалкой.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) образца, полученного в ре- 50 акторе с. коаксиальными цилиндрами, дает один эндотермический эффект плавления при 58-60 С, тогда как о образец, полученный в реакторе с магнитной мешалкой, оказывает весьма M широкий пик при 50 С, что свидетельствует о его более низкой степени кристалличности.

Пример 2. Полимеризация ПС на живых" цепях ППС. Реакционный раствор, приготтовленный для примера

1, хранят в течение 14 сут в количестве 50 мл при комнатной температуре в конической колбе с пришлифованной пробкой. Добавляют к частично эаполимеризованному раствору 7,5 мл

ПС и иэ разбавленного раствора 50 мл загружают в реактор с коаксиальными цилиндрами. Температуру поддерживают на уровне 30 + 0 5 C. Начальное напряжение питания электродвигателя

2 В. Продолжительность опыта 270 мин.

Начальная вязкость 0,022 Пэ, конечная 2 Пэ. Степень конверсии 93 вес.X. .т.е. глубина превращения такова, что рост цепи должен контролироваться диффузией. Несмотря на зто, как и в примере 1, рентгенограммы и ДТА показывают более высокие показатели качества продукта, полученного в ре- . акторе с перемешиванием коаксиальным цилиндром, чем в обычном.

Пример 3. Параллельный опыт полимеризации ПС в двух реакторах: а) с коаксиальными цилиндрами, в) в пробирке, установленной на встряхивающем устройстве.

Состав реакционной смеси

КБАМ 0,148 г

ПС 14,8 г

Толуол 85 мл

50 мл раствора загружают в коаксиальный реактор и ведут опыт в течение 360 мин при 30 С. Остальные о

50 мл раствора загружают в герметио чески закрытую пробирку и при 30 С встряхивают на аппарате в течение

360 мин. Конечная вязкость продуктов в обоих реакторах около 6 Пз, но рентгенограммы показывают, что кристалличность продукта, полученного в коаксиальном реакторе, выше, чем кристалличность продукта, полученного в пробирке.

Пример 4. Получение трехкомпонентного вулканизуемого эластомера.

Характеристика мономеров. Зтиленсульфид (ЗС) — подвижная бесцветная жидкость с резким специфическим за-, пахом. Мол. масса 60, температура кипения 55-56 С, d < = 1, 01 2, 1,4940. Хроматограмма показывает, 20 что основного продукта 99,4Х. ПСбесцветная жидкость с резким запахом.

Мол.масса 74, температура кипения

74-76 С/755 мм рт.ст., 3<= 0,956, 1 4753. Хроматограмма покаэываЯ 1

91 при 30 С

40 С 61,5 С

741852 146824

29950 мол. масса 70000

0.3 канизата

Предел прочнасти при растяжении, кгс/см3 10859 ет, что основного продукта 99,8%.

Аллиптиоглицидный эфир (АТГЭ) — густая жидкость с резким запахом, действует на слизистые оболочки весьма агрессивно. Мол.масса 130, температура кипения 47,5-48 С/2 мм рт.ст. или 190- 195 С/760 мм рт.ст., 3 =1907, п а = 1,4920. Растворитель — толуол, л масса 92 т кип 110 С d4 =0.87

=1,497. 10

КБАМ получают следующим образом.

К аллилмеркаптану прикапывают раствор ацетата кадмия в метаноле. Выпадающий осадок промывают серным эфиром и хранят в замкнутом стеклянном сосуде в атмосфере аргона, исключают воздействие света. Катализатор

КБАМ вЂ” белый порошок, растворяющийся в процессе палимеризации в маномере с образованием прозрачного раствора. 20

ЭС и ПС получают соответственно иэ этиленкарбоната и прапиленкарбаната путем добавления к ним раданида калия, Синтезированные ЭС и ПС освобож дают от следов влаги и двуокиси 2$ углерода над цеалитом, перегоняют над гидридом кальция. Роданид калия сушат при 160 С. Аллилтиоглицидный эфир синтезируют из аллилового спирта и этилхлоргидрина в присутствии 3О четыреххлористаго олова, трехчленный цикл замыкают щелочью с последующей заменой атома кислорода атомом серы.

Проведение опыта. Готовят мономерную смесь следующего состава, м.д. (всего 1,00):

ПС 09 67»

ЭС 0,266

АТГЭ 0,062

К указанной смеси маномеров до40 бавляют 1 мас.% КБАМ, считая на массу смеси мономеров, а также растваритель — толуол, объем которого превышает в 5-6 раз объем реакционной смеси (точней на каждый 15 объемов

45 последней — 85 объемов растворителя)

Раствор перемешивают до полного растворения катализатора в коаксиаль нам реакторе, находящемся в термостате при 30 C. Задают начальное

50 напряжечие питания электродвигателя

2 В. Включ"ю запись гродолжительности одного оборота ротора реактора

Через 6 ч„ в течение которых непрерывно производят запись интенсивности нарастания вязкости, операцию

Я заканчивают, прибор выключают и оставляют до следующего утра для

"созревания" продукта. На следующий день содержимое реактора выгружают в емкость с 10-кратным избытком охлажденного метанола. Высаженный из ротора метанолом полимер отделяют ат растворителя и спирта, сушат о, под вакуумом при 25-30 С и взвешивают. Выход продукта 90-93 мас.% вязкость, 9, Пз:

Трехкомпанентный эластамер да вулканизации анализируют на содержание гомаполимерав следующим образам: небольшой образец продукта растворяют в бензале и хлороформе для выяснения присутствия гамополи,мера этиленсульфида, который не растворим в этих растворителях. Если образец растворяется полностью гомополимера ЭС нет.

Для определения наличия гомополимера ПС применяют метод турбадиметрическага титрования. При титровании образца эластомера получают мономодальные кривые, что однозначно указывает на отсутствие гомополимера ПС, Наличие кратных связей в эластоме ре, необходимых для завершающей стадии — вулканизации, проверяют

ИК-спектром на присутствие полосы поглощения при 1640 см 1.

ByëêàHè3àöHþ проводят на вальпах

О при )40 С.

Состав ненаполненнога вулканиэата эластамера по примеру 4 следующий, мас.ч.:

Эластомер 100

Сера G,3

Ускоритель (тетраэтилтиурамдисульфид)

Окись цинка (активатор) I

Стеариновая кислота

Антиокислитель (фенил-2-нафтиламин) 0,2 физика-химические свойств;:. вул

10859Ý1

195-250

9, 3-12

2,8-3

0,8-2,8

Составитель А.Горячев

Редактор M.Êåëåìåø Техред Т.Фанта Корректор С.Шекмар

Заказ 2169/24

Относительное удлинение при разрыве, Ж

Остаточное удлинение, Набухаемость в бензине за 24 ч, Набухаемость в маслах

Константа проницаемости по азоту 25 С, 2 ат, см /ат.см ° с 1,65-2,35 ° 10

Как следует из примеров, предлагаемый способ по сравнению с извест-! ным позволяет получать полимеры с более высокой кристалличностью и, t0 как следствие улучшить физико-мехаУ нические свойства полимеров и вулканизатов Hà его основе.

Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4