Сополимеры алкилвинил-сульфоксидов с 4-винилпиридином в качестве адсорбентов сернистого ангидрида

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ где R — -C H> или-С„ -Н 11, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪе 1 (21) 357 1632/23-05 (22) 05.04.83 (46) 23.04.84. Бюл. Ф 15 (72) Г.В.Леплянин, В.А.Никонов, А.В.Курочкин, Ю.И.Муринов, А.P.Äåðæèíñêèé, Ю.Е.Никитин, С.Р.Рафиков, Г.А.Толстиков и Л.Д.Конюшкин (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (53) 678.745(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 3505047/05, кл. С 08 Р 212/14, 1982. (54) COHOJlHNKPbt АЛКИЛВИНИЛСУЛЬФОКСИДОВ С 4-ВИНИЛПИРИДИНОМ В КАЧЕСТВЕ

АДСОРБЕНТОВ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА. иа m А

ЭСЮ. С 08 F 212/14; С 08 F 226/06, В 01 D 53/02 (57) Сополимеры алкилнинилсульфоксидов с 4-винилпиридином формулы п „= 0,04-0,22 — весовая доля звеньев алкилвинилсульфокси да; е2= 0,96-0,78 — весовая доля звеньев 4-винилпиридина с мелекулярной массой 340010500, в качестве адсорбентов сернистого ангидрида.

1 1087533 2

Изобретение относится к химии поглощения в област полимеров и представляет собой соответствующая S-= синтез сополимеров алкилвинилсульфок - 1420, 1490, 1560 и сидов (алкил С+ и С ) с 4-винилпири- ветствующая пиридин дином общей формулы Зависимость состава

1О

40 где К вЂ” -С Н или -С Н„, е - 0,04-0,22 — весовая доля звеньев алкилвинилсульфоксида, ъ — 0,96-0,78 — весовая доля звеньев 4-винилпиридина, с молекулярной массой

3400-10500, которые могут быть использованы в качестве адсорбентов сернистого ангидрида, Известен сополимер октилвинилсульфоксида с акриламидом, полученный методом радикальной полимеризации и используемый- в качестве адсорбентов сернистого ангидрида (11.

Однако адсорбционная емкость известного сополимера недостаточно высока и составляет 269 мг 802/r пол име ра.

Целью изобретения является .получение сополимера на основе алкилвинилсульфоксидов (алкил С и С ) с 4-виф g нилпиридином в качестве эффективных адсорбентов сернистого ангидрида.

Поставленная цель достигается сополимерами алкилвинилсульфоксида с

4-нинилпиридином, формулы (I) a качестве адсорбентов сернистого ангидрида.

Сополимеры алкилвинилсульфоксидов с 4-винилпиридином получают методом радикальной полимеризации в присутствии динитрила азобисизомасляной 45 кислоты в массе при 60 С. о.

Полученный сополимер растворяют в хлороформе и высаживают в диэтилоный эфир, затем сушат в вакууме до постоянного веса. Состав рассчитывают на основании элементного анализа. Синтезированный сополимер представляет бесцветный твердый полимер, растворимый в хлороформе и метаноле и имеющий молекулярную 55 массу 3400-10500. Выход полимера составляет 65-80 . В ИК-спектрах полученного соподимера имеется полоса и 1040 см-, О группе и

1600 см " — соотовому фрагменту ° сополимера от состава исходной смеси и скорости сополимеризации представлена в табл. с

CoJIoJIBMepb1 алкилвинилсульфоксидов (RJlKHJl С, С8) с 4-нинилпиридином с различным соотношением мономерных звеньев, испытанные в качестве адсорбентов сернистого ангидрида, показывают высокие (до 870 мг

S0

100 кПа. Сополимер предварительно измельчают и просеивают, для испытаний берут фракцию 0,25-0,5 мм °

Двуокись серы, осушенную над цеолитами 4А, пропускают с относительной скоростью 0,2-0,5 с-" . Момент насыщения и адсорбционную емкость сорбента определяют по привесу адсорбционной ячейки с поправками на вес газовой фазы.

Регенерацию адсорбентон проводят при 80-90 С продувкой воздуха с относительной скоростью 0,1-0,2 с в течение 1 ч, либо часовым прогревом адсорбентов при 80-90 С и вакууме

100 мм рт.ст., либо комбинацией этих способов. Для образцов с наилучшими адсорбционными свойствами проводят 10 циклов сорбция-регенерация.

Испытания полимеров как сорбентов сернистого ангидрида в условиях очистки газон от двуокиси серы проводят н адсорбере колоночного типа, диаметром 10 мм и высотой 500 мм при заполнении его »a 90-95 об.7. полимером фракции 0,25-0,5 мм (загрузка составляет 20 r). Через адсорбер пропускают газ, содержащий

90 об.X азота + кислорода и 10 об,Е двуокиси серы, предварительно осушенный цеолитами 4А, со скоростью

2 л/ч до проскока SO>.Момент проскока определяют с помощью хроматографа

УХ-2, проводя анализ очищенных газов

3 10875 с интервалом в 5 мин. Чувствительность анализа 0,1 об. SO

При испытании сополимера, содержащего 8,9 вес. бутилвинилсульфоксида (БВСО), емкость до проскока

5 составляет 320 мг SO /r адсорбента, сополимеров, содержащих 12,3 вес. .

БВСО и 22 вес. октилвинилсульфоксида (OBCO) - 295 и 262 мг SO2 /r полимера соответственно. 10

Состав известного адсорбента, вес. : ОВСО 68, акриламид 32. При температурах 10,. 20, 30 и 40 С емкость известного адсорбента состав ляет 381, 269, 192 и -140 мг SO2/г адсорбента соответственно.

В табл. 2 сведены результаты сорбции SO> сополимерами алкилвинилсульфоксидов (алкил С+ и СВ) с 4-винилпиридином (4ВП), в табл. 3 дана регенерация адсорбентов, насыщенных сернистым ангидридом.

Из табл. 2 и 3 следует, что значительный рост адсорбционной емкости происходит при введении 4-9 вес. 25 сульфоксидных звеньев в сополимер, при этом наиболее эффективные адсорбенты поглощают при 20 С и 100 кПа о более полутора молей 802 на моль активных группировок сополимера ° 30

Наблюдаемый синергизм связан со значительным "макроциклическим" эффектом взаимодействия молекул двуокиси серы с гибкой линейной полимерной матрицей относительно небольшого моле35 кулярного веса.

/ Предлагаемые адсорбенты обладают высокой термостабильностью (до

150 С). Емкость сополимеров при мноо гократном осуществлении циклов сорб- 40 ция — десорбция не меняется. Адсорбенты не гигроскопичны, не набухают в воде, обеспечивают практически .полную очистку газов от SO>. (99,9 ) при высокой емкости "до проскока".

Перечисленные свойства полученных сополимеров обуславливают возможность их использования в качестве ффективных адсорбентов двуокиси серы ..Пример 1. Синтез сополимеров алкилвинилсульфоксидов (алкил

С4 и С ) с 4-винилпиридином.

33

В ампулу помещают 3,2 r (80 вес,X)

4-винилпиридина и 0,8 г (20 вес.X) бутилвинилсульфоксида, добавляют

0,04 г (1 вес. ) динитрила азобисиэо масляной кислоты, замораживают, вакуумируют и запаивают. Сополимеризацию проводят при 60 С. Скорость о сополимеризации составляет 10,1 в час.

Сополимер растворяют в хлороформе и высаживают в диэтиловый эфир. Полу. чают полимер формулы (1), (состав сополимера рассчитывают на основании элементного анализа: С 76,03;

Н 6,46; N 12,75; S 1,0), представляющий собой бесцветный порошок растворимый в хлороформе и метаноле с молекулярной массой 10480.

Синтез сополимеров БВСО и ОВСО с

4-винилпиридином различного состава (примеры 2-6) проводят аналогично примеру

Сополимеры алкилвинилсульфоксида (алкил С4 и C8) с 4-винилпиридином могут быть использованы как эффективные адсорбенты сернистого ангидрида, адсорбционная емкость которых достигает 870 мг S02 /ã полимера при 20 С.

Адсорбенты легко регенерируются продувкой воздухом или откачкой при о

80-90 С, емкость полимера после многократного проведения циклов сорбция-десорбция че меняется, адсорбент практически полностью очищает газ (99,9X) от двуокиси серы, тогда как адсорбционная емкость известного адсорбента-сополимера ОВСО с акриламидом достигает только 269 мг SO2/ã сорбента при 20 С.

Промышленный известняковый метод очистки газов от сернистого ангидрида (базовый объект) по сравнению с предлагаемым изобретением обладает низкой степенью очистки газов SO, которая достигает 40-70Х, характеризуется разовым (однократное) использованием адсорбента и трудностью дальнейшей его утилизации, а также необходимостью применения высоких температур (600-800 С).

1087533

Табл и ц а 1

Молекулярньй вес

Скорость сополи

Пример

Состав исходной смеси, вес.Х мериэации, %

4-Винилпиридин

Апкилвинилсульфоксид в час

10480

10, 1

95,9

8,3

5300

87,7

6,3

4350

3400

2,5

22,0

78,0

4600

86,0

6,8

3480

22,0

78,0

2,9

Таблица2

Емкость, мг S0>/г адсорбента, прн температуре, С

Пример

Емкость после 10 циклов сорбциядесорбция

Поливинилпиридин

art.Nr 531096

N.Germany

326 299 205

114

873 764

873 751

346

870

495

854 724 499

830 715 463

348

862

332

780 680 451 330

77? 662 448

327

771

20 БВСО

40 БВСО

5.0 БВСО

80 ЮВСО

50 ОВСО

80 ОВСО

Состав адсорбента, вес.7.

4,1 БВСО:95,4 4ВП

8, 9 БВСО: 91, 1 4ВП

12,3 БВСО:87,7 4ВП

22,0 БВСО:78,0 4ВП

14,0 ОВСО:86,0 4ВП

22,0 ОВСО:78,0 4ВП

Состав сополимера, вес.X

Алкилвинил- 4-Винилсульфоксид пиридин

20 30 50 70

1087533

Таблица. 3

Пример

Состав адсорбента, вес.7

ТемпеСпособ регенераОстаточное содержание

S0,мг/г адсорбента ции адсорбента

8,9 БВСО : 91,1 4ВП 870 Продув- 90 ка воздухом

600

Отсутствует

8,9 БВСО : 91,1 4ВП 870 Откачка 90

8,9 БВСО : 91, 1 4ВП 870 Откачка+ 80 продувка воздухом

300

Отсутствует

12 3 БВСО: 87,7 4ВП

850 Продувка 80 воздухом

400

0,2

22,0 ОВСО: 78,0 4ВП

775 То же 80

700

Отсутствует

Составитель Г. Русских

Редактор Н. Рогулич Техред Т. Фа„та Корректор М, Шароши

Заказ 2583/23 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r ° Ужгород, ул. Проектная, 4

Содержение

SO мг1г адсорбента ратура регенерации, С

Пропущено

Возду» ха, смЗ /г