Способ получения диметилтерефталата
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛ- . ТЕРЕФТАЛАТА путем жидкофазного окисления п-ксилола и/или сложного метилового эфирп п-толуиловой кислоты кислородом или кислородсодержащим газом при 50-170°С и давлении 57 атм в присутствии катализатора ацетатов кобальта и марганца - с последующими этерификацией продукта окисления метанолом при 250260°С и давлении 20-30 атм и разделением продукта этерификации путем перегонки на фракцию сырого диметилтерефталата , сложного метилового эфира п-толуиловой кислоты и высококипящий остаток, содержащий катализатор , экстракцией катализатора водой или разбавленным раствором .низкомолекулярных алифатических карбоновык кислот или спиртов и рециркуляцией экстракта на окисление,о тпичающийся тем, что, с целью повьшения селективности процес са,на окисление рециркулируют экстракт , содержащий тримеллитовую.кислоту плюс монометиловый эфир тримел-, литовой кислоты и катализатор в количественном соотношении
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
3(Я) С 07 С б 82
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К IlATEHTY
)11,, с1
С =44. а Ь+ х ) 1 (21) 2932202/23-04 (22) 10.06.80 (31) P 2923681.5 (32) 12.06.79 (33) ФРГ (46) 23.04.84. Бюл. - 15 (72) Гейнрих Бюнгер, Рудольф Кордес и Герхард Хоффманн (ФРГ) (71) Динамит Нобель АГ (ФРГ) (53) 547.584.07(088 ° 8) .(56) 1. Заявка ФРГ ¹- 2525135, кл. С 07 С 69/82, 1973.
2. Заявка ФРГ ¹ 2531-106, кл.,С 07 С 69/82, 1977 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА путем жидкофазного окисления П -ксилола и/или сложного метилового эфира и -толуиловой кислоты кислородом или кислородсодержащим газом при 150-170 С и давлении 57 атм в присутствии катализатора— ацетатов кобальта и марганца — с последующими этерификацией продукта окисления метанолом при 250260 С и давлении 20-30 атм и раздео лением продукта этерификации путем перегонки на фракцию сырого диметилтерефталата, сложного метиловогО эфира и -толуиловой кислоты и высококипящий остаток, содержащий катализатор, экстракцией катализатора водой или разбавленным раствором
„„SU „„1088662, A низкомолекулярных алифатических карбоновых кислот или спиртов и рециркуляцией экстракта на окисление,о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процес са на окисление рециркулируют экст7 ракт, содержащий тримеллитовую.кислоту плюс монометиловый эфир тримел-, литовой кислоты и катализатор в количественном соотношении (0,001 -1,8):! и окисление проводят при концентрации катализатор (в ч./млн),1, вычисляемой по формуле где с1 — сумма концентраций тримеллитовой кислоты и монометилово
ro эфира тримеллитовой кисло ты, г/л;
Ъ вЂ” концентрация катализатора, г/л; х — 60-300, при этом концентрацию тримеллитовой кислоты и ее монометилового эфира в экстракте устанавливают путем ионообмена со слабоосновным анионитом в ацетатном и/или формиатном виде или смешением растворов с различным содержанием тримеллитовой ки<ьчоты и ее эфира с последующей в случае не-. обходимости, добавкой растворимых ,соединений катализатора.
1 10886
Изобретение относится к оргаиичес« . кому синтезу, конкретнее к способам получения диметилтерефтапата (ЛИТ ).
Известен способ получения ДИТ путем жидкофазного окисления и -ксилола (ПК 1 и/или сложного иетилового эфира il -толуиловой кислоты (ИЭПТК) кислородом или кислородсодержащим газом при повышенной температуре и давлейии в присутствии катализатора 10 растворенных тяжелых металлов, этерификации продукта окисления метанолом при повышенной температуре и давлении, разделения перегонкой продукта этерификации иа .фракцию сырого
ДИТ, фракцию, богатую сложным метиловым эфиром h -толуиловой кислоты, и высококипящий остаток, содержащий катализатор, экстракции последнего водой или разбавленным вод- 2О ным раствором низкомолекулярных.алифатических монокарбоиовых кислот или спиртов с предыдущей.или последующей обработкой метанолом при повышенной температуре и рециркуляции содержа- 25 щего катализатор экстракта на окисление (1), Недостаток способа заключается в том, что для проведения необходимой для активирования рециркулируемого катализатора обработки метанолом требуется специальная аппаратура, чтобы обеспечить тесный контакт высококипящего остатка или экстракта с метано-.лом. Кроме того, обработка метанолом
„35. при повышенной температуре приводит к повышению энергозатрат и потерям . метанола.. тических монокарбоновых кислот или спиртов и рециркуляции экстракта на окисление после испарения воды и летучих кислот 2 .
Недостаток известного способа заключается в том, что каталитическая селективность рециркулированного экстракта, содержащего катализатор раствор регенератного катали затора 7, меньше на 4 мол.Е чем растворов свежего катализатора той же концентрации, и селективность ие одинакова, несмотря на одинаковую концентрацию катализатора. Недостатки известного способа обусловлены тем, что содержащий катализатор экстракт из остатка перегонки имеет переменное количество тримеллито вой кислоты (TNK.).,è монометилового эфира тримеллитсЬой кислоты (ИИЭТИК1 воздействующее на минимально допустиНаиболее близким по технической сущности .и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения ДИТ путем жидкофазного акис" ления и -ксипола и/или сложного ме типового эфира П "толуиловой кислоты кислородом или кисдородсодержащим газом при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, растворенных тяжелых металлов, этерификации продукта окисления метанолом прн повышеннбй температуре и давлении, разделения перегонкой продукта этерификации на фракцию сырого ДИТ, фракцию, богатую сложным метиповым эфиром и -толуиловой кислоты и высококипящий остаток, содержащий кат ализатор, экстракции катализатора водой или разбавленным водным раствором низкомолекулярных алифамую концентрацию катализатора в продукте окисления.
Целью изобретения является повышение селективности процесса.
Эта цель достигается способом получения ДИТ, включающим жидкофазное окисление и -ксилола и/или сложного метилового эфира и-толуиловой кислоты кислородом или кислородсодержащим газом при 150-170оС и давлении 5-7 атм в присутствии катализатора — ацетатов кобальта и марганца этерификацию продукта окисления метанолом при 250-260 С и давлении
20-30 атм, разделение перегонкой продукта этерификации на фракцию сырого ДИТ, фракцию сложного метилового эфира и -толуиловой кислоты и высококипящий остаток, содержащий катализатор, экстракцию остатка водой или разбавленным водным раство- . ром низкомолекулярных алифатических монокарбоновых кислот или спиртов и рециркуляцию экстракта на окисление, согласно которому на окисление рециркулируют экстракт, содержащий
ТИК, ИИЭТИК и катализатор в количественном соотношении (0,001-1,8}:1 и окисление проводят при концентрации катализатора в ч,/млн. вычисляемой по формуле
С=14 ci/Ь+ х где a — сумма концентраций TMK u
ЬКЭТИК в растворе катализатора, г/л;
Ъ вЂ” концентрация катализатора в растворе, г/л;
Х вЂ” 60-300, 1088662 при этом концентрацию ТМК плюс ИМЭТМК в экстракте устанавливают путем нонообмена со слабоосновным анноннтом в ацетатном н/или формиатном виде нли смешением растворов с различным со;:, держанием ТИК+ММЭТИК с последующей 1 в случае необходимости, добавкой растворимых соединений катализатора.
Предлагаемая концентрация катализатора является критической, т.е. 10 ниже Смин = 44 Ь+ 60 о у возннкcl нуть помехи, а выше C „ „ =44 < +300
Ь могут засориться этернфикационные колонны. Количественное соотношение можно устанавливать, например, путем дополнительной добавки растворимых соединений катализатора окисления.
Кроме того, раствор регенератного катализатора с высоким содержанием
TMK можно смешивать в соответствую- . 20 щем соотношении с раствором катализатора, содержащим небольшое количество ТМК.
TMK и ММЭТИК можно выделить нз водного раствора регенератного катализатора слабоосиовным анионитом.
Особенно пригодными являются макро.пористые аннониты в ацетатном и формиатном виде. Таким образом, ТМК, .
ММЭТМК и другие содержащиеся в растворе катализатора дн--и трнкарбоновые кислоты заменяют на уксус- .
- ную нли муравьиную кислоту н селективно удаляют нз раствора катализатора.
ТИК н сложный эфир тримеллитовой кислоты могут быть удалены перед экстракцней путем обработки анионита нли перегонкой нз экстрагируемого остатка.
Для экстракции катализатора окисления из остатков перегонки желательно использовать разбавленные водные растворы уксусной кислоты, в частности содержащий уксусную н муравьиную кислоты сточные воды окисления, которые получают прн окислении ПК н МЭПТК.
Пример 1. 80 кг/ч и -кснлола и 98 кг/ч сложного метилового эфира и -толуиловой кислоты подвер- . гают жидкофазному окислению 60 нм3 воздуха при 159 С и давлении 6 атм в присутствии свежеприготовленного катализатора, состоящего из 90 ч/млн. M кобальта и 9 ч/млн. марганца в виде ацетатов, растворенных в 2 -ной водной уксусной кислоте. Получаемый про- .
4 дукт окисления подвергают этерификации 80 кг/ч метанола при 260 С и давлении .24 атм. Продукт этерификации подвергают непрерывной фракционной перегонке при 260 С и давлении О,1 ати. о
При этом получают 230 кг/г (87 мол.Ж) диметилтерефталата с т. пл. 140,62 С и 1,5 т/ч высококипящего остатка, который не утили3ируют. По истечении
24-часового производства диметилтерефталата отходящий ras окисления содержит 0,6 об.X окиси углерода и
1,8 об. . кислорода. При этом селективность образования диметилтерефталата составляет 98,5Х. После 5 дней производства вместо свежего катализатора на стадию окисления подают экстракт, получаемый из высококипящего остатка следующим образом:
1,5 т/ч высококипящего остатка, содержащего катализатор, кислоты и их эфиры, в том числе тримеллитовую кислоту (ТМК) и ее монометиловый эфир (Ж4ЭТМК), и замещенные би- и трифенилы, экстрагируют 1,5 т/ч водного раствора, содержащего 2,5 вес.Х уксусной кислоты, 1,5 вес. муравьиной кислоты и 0,8 вес.Х формальдегида, путем пропускания остатка с температурой 60 С через колонну, содержащую анионит "Леватит MP 62" фирмы
Байер АГ (ФРГ), предварительно активированный 4Х-ным водным раствором гидроокиси натрия и обработанный водным раствором указанного состава.
После концентрации получают 0,3 т/ч экстракта, который содержит 35 г/л кобальта, 3,5 г/л марганца и О, 1 г/л ИМК
BJH0C ИМЭТИК. 3ТОТ 9KCTBKT B KOTOpOM соотношение катализатора к ТИК плюс
ИМЭТМК равно 1:0,0026, рециркулируют ,на стадию пятидневного окисления в количестве, обеспечивающем концентрацию 90 с/мин кобальта и 9 ч/млн. марганца в реакционной среде. При этом указанные выход диметилтерефталата с т.пл. 140,62 С и селективо ность образования диметилтерефталата не ухудшаются.
П.р и м е р 2. Повторяют пример с той разницей, что до рециркуляции на стадию окисления экстракт еще раз пропускают через колонну и затем соотношение ТМК плюс ИМЭТМК и катализатора доводят до 0,001:1 путем добавления 1 г/л кобальта и 0,5 г/л марганца в виде ацетатов. При этом выход диметнлтерефталата и селектив1088662
Составитель В.Калинин
Редактор Н.Егорова Техред N.Hàäü Корректор A-T>< Заказ 2704/55 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ность образования.диметилтерефталата1 являются такими же, как и в приме-. ре I. ! Пример 3. Повторяют пример I с той разницей, что высококипящий остаток и экстрагент подают в смеситель и экстракцию проводят при 95 С. о Получаемую эмульсию разделяют на водную и органическую фазу, причем водную фазу сгущают при нормальном 1О давлении. Получаемый раствор, содержащий 59,3 г/л TNK плюс ММЭТМК 35 г/л кобальта и 3,5 г/л марганца (соотношение ТМК+ИМЭТМК и катализатора I,54:1 ), рециркулируют на стадию окисления в количестве, обеспечивающем концентрацию 300 ч/млн, кобальта и 30 ч/млн, маргайца в реакционной смеси. При этом выход диметилтерефталата с т.пл.,140,62 С состав- 2О о ляет,231 кг/ч (87,4 мол.% ), а селективность диметилФерефталата 98,6%. Пример 4. Повторяют пример 3 с той разницей, что содержание TNK плюс ИМЭТМК в рециркулируемом 25 экстракте доводят до 69,5 г/л путем добавления водного раствора триMeJLJIHToaoH KHGBoTbI При этом соотношение TNK плюс ММЭТМК в экстракте составляет 1,8:l. Этот экстракт рециркулируют на стадию окисления в количестве, обеспечивающем концентрацию 330 ч/млн. кобальта и 33 ч/млн марганца в реакционной среде. Выход диметилтерефталата с т.пл. 140,62 С и селективность его обрао зования является таким же, как и в примере 3. Пример 5. Повторяют пример 2 с той разницей, что экстракт подают на окисление в количестве, обеспечивающем концентрацию 54,58 ч/млн кобальта и 5,46 ч/млн. марганца в реакционной среде. При этом выход диметилтерефталата с т.пл. 140-62"С составляет 219,5 кг/ч (83 мол.%.),а 45 селективность образования диметилтерефталата составляет 93%. Пример 6. Повторяют пример 4 с той разницей, что экстракт подают на окисление в количестве, обеспечивающем концентрацию 344,7 ч/млн. кобальта и 34,5 ч/млн, марганца в реакционной среде. При этом выход диметилтерефталата и селективность его образования являются такими же, как и в примере 3. Пример 7 (сравнительный J. Повторяют пример 2 с той разницей что экстракцию проводят три раза, при чем содержание TNK плюс ММЭТМК в экстракте снижается до 0,02 г/л, После добавления 1,0 г/л кобальта и 0,5 г/л марганца в виде ацетатов соотношение TNK плюс ИМЭТМК к катализатору составляет 0,0005:1. При этом выход диметилтерефталата и селективность его образования явЛяются такими же, как и в примере 1. Пример 8 (сравнительный . Повторяют пример 3 с той разницей, что экстракт, рециркулируемый на стадию окисления, проводимую в условиях примера 1, содержит TNK плюс ММЭТМК и катализатор в соотношении 2:1. При этом после замены свежего катализатора на регенератный (по истечении 5 дней производствами выход диметилтерефталата с т.пл. 140,62 С снижао ется до 82 мол.% при селективности образования диметилтерефталата 86%. Сравнение результатов примеров 1-4 с результатами сравнительных примеров 5 и 6 свидетельствует. о том что при соотношении общего содержания тримеллитовой кислоты и монометилового эфира тримеллитовой кислоты к катализатору, которое составляет менее 0,001:1, положительный эффект не усиливается, а при соотношении общего содержания тримеллитовой кислоты и монометилового эфира тримеллитовой кислоты к катализатору которое составляет более 1,8:1, наблюдается снижение селективности образования диметилтерефталата.
