Фосфорсодержащие триглицидиловые эфиры в качестве мономеров для получения огнестойких полимерных материалов с повышенными прочностными свойствами

 

Фосфорсодержащие триглицидиловые эфиры общей формулы OsP(CHxOCORCOOCH}()t 0 где R - двухвалеитный радикал формулы а. а. -зСг в качестве мономеров для получения огнестойких полимерных материалов с повышенными прочностными свойствами .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (191 (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ сс с

Ь@,о:. снс +

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬПЪФ (21) 3585181/23-04 (22) 15.02.83 (46) 30.04.84. Бюл. У 16 (72) И.М. Шологон, М.С. Клебанов, Л.Д. Карат и Н.А. Юречко (53) 547.24 1 (088.8) (56) 1. Патент США 11 2856369, кл. 260-2, опублик. 1958.

2. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора.

М., "Химия", 1972, с. 552;

3. Патент США К 3714198, кл. 260-348 А, опублик. 1973.

4. Авторское свидетельство СССР

У 777043, кл. С 08 6 59/02, 1978. (54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ТРИГЛИЦИДИЛОВЫЕ ЭФИРЫ В КАЧЕСТВЕ MOHOMEPOB ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОЙКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МА3(511 С 07 F 9/53;С 08 G 59/02;

С 08 6 79 04

ТЕРИАЛОВ С ПОВЫШЕННЫМИ ПРОЧНОСТНЦМИ

С ВОЙСТ ВАМИ. (57) Фосфорсодержащие триглицидиловые эфиры общей формулы ов(ск,осоксооск,ск-ск )р

/ где R — двухвале1(тный радикал формулы в качестве мономеров для получения огнестойких полимерных материалов Е с повьппенными прочностными свойствами °

1089094

RP(O)(OCHgCH- CHg)g

0 (П) CX О. "О

СН,— CHCHgOCORCOOCH(CEgOCORCOOCHgCE-СН,) (Ш)

/, Г

О.

0 где К - радикал формулы щие эпоксидные смолы общей фо

0 0

lI И н, CHCHg0 CHgPCHg 0CH CH-CH2 -PCHgOH () а

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С-P связью, конкретнее к фосфорсодержащим триглицидиловым эфирам общей формулы

O P(CH

Где И вЂ” двухвалентный радикал формулы которые могут быть использованы в качестве основы огнестойких полимерных материалов и изделий из них, обладающих повышенными прочностными свойствами.

Известны фосфорсодержащие эпоксидные смолы )1) общей формулы гце R СН3 С Н СИ НОСНОВ

R — ОН, TPer -С1Н, С Н,1

Данные соединения получают конденсацией оксиметильных производных фосфористого водорода с фенолами или алкилфенолами с последующим эпоксидированием полученного продукта эпихлоргидрином f4) .

Полимеры, полученные отверждением этих эпоксисоединений 4,4-диаминодифеннлметаном, обладают повьппенной огнестойкостью (кислородный индекс 29-36)> но имеют недостаточно где К вЂ” алифатический, циклоалифа5 тический или ароматический радикал.

Эти соединения применяют в качестве пластификатов, стабилизаторов и синтетических смазок, а также можно использовать их в отверждаемых композициях

Однако связь Р-0 во фрагменте

P-О-С является гидролитически неустойчивой, что ограничивает области

1 применения указанных соединений121

Известны эпоксидные смолы (3), представляющие собой триглицидиловые эфиры на основе продуктов реакции циклических ангидридов гидроароматиа ческих дикарбоновых кислот с глицерином общей формулы

Полимеры на основе указанных эпоксиэфиров обладают удовлетворительными прочностными свойствами (6„>„ 92 MIIa) но имеют низкую огне- стойкость в связи с отсутствием в составе их молекул атомов галогенов или фосфора.

Наиболее близким к исследуемым по структуре являются фосфорсодержа1 рмулы высокие прочностные характеристики (бн г 90-115 МПа, бр 50-75 MIa) .

Цель изобретения - повьппение прочностных свойств огнестойких полимерных материалов.

Поставленная цель достигается тем, что применяют фосфорсодержащие триглицидиловые эфиры формулы (I) в качестве мономеров для получения огнестойких полимерных материалов с повышенными прочностными свойствами.

1089094

5 Схему синтеза новых соединений можно представить следующим образом: уО,0, ГС, + ЗСИ. Н СН-СН

ОЯР(ОН ОН)з+ЗВ О О = P(CH>OCORCOOH)> С

КаОН о. Р(сн,осонсооснсн сн,cc) > — о= p(cs ocoacoock сн - сн 1 б

ОН О

Пример 1. Получение тригли- 20 цидилового эфира продукта реакции

1 моль триметилолфосфиноксида и

3 моль 3(4)-метилтетрагидрофталевого ангидрида.

К 42 г (0,3 моль) триметилолфос- 25 финоксида прибавляют 149,4 r (0,9 мол,ь) 3(4)-метилтетрагидрофта- левого ангидрида и реакционную смесь выдерживают при 105-110 С в течение о

5 ч. Получают продукт с кислотным мг КОН числом 226 числом омыления г

500 мг КОН/r. Для С5о Н 9Р08 кислотное число 263,3 мг КОН/г, число омыления

526,65 мг КОН/r. Полученный продукт растворяют в 720 мл эпихлоргидрина, 35 добавляют катализатор. — смесь 5 r хлористого калия и-10 мл воды и выдерживают .при 90-100 С в течение

1,5 ч (до отсутствия кислотного числа). Образовавшиеся трис -хлоргидриновые эфиры дегидрохлорируют

104 г (1.17 моль) 45Х-ного водного . раствора едкого натра при 60-65 С при кипении реакционной смеси в

45 вакууме (давление поддерживается -в пределах 16-17,5 кПа). Время дозирования раствора щелочи 2-2.5 ч.После прибавления раствора NaOH выдерживают 20-30 мин в условиях, аналогичных условиям дегидрохлорирования.

Затем отфильтровывают соль, раствор продукта в эпихлоргидрине нейтрализуют 5Х-ным раствором уксусной кислоты и промывают несколько раз дистиллированной водой. Растворитель отгоняют. а продукт вакуумируют при

120 С и давлении 2-5 мм рт.ст. в течение 1,5 ч. Полученный триэпоксид

Соединения получают дегидрохлори рованием 40-50Х-ным водным раствором едкого натра трос -хлоргидриновых эфиров, полученных ацилированием триметилолфосфиноксида циклическими ангидридами гидроаромати- ческих двухосновных кислот с последующей конденсацией полученных кислых эфиров с эпихлоргидрином. представляет собой неперегоняющееся вещество желтого цвета, со следующими аналитическими данными: эпоксидное число — 15,81X, содержание хлора омыляемого 0,60Х, динамическая вязкость при 25 С 9,66 Па с плотность при 20 С 1,215 кг/м . Выход 229 г (91X) .

Для С Н,РО эпоксидное число

16,0 .

Найдено,X: С 58,22, Н 6,41, P 3,8.

С 9 Нg)P0(g

Вычислено,X: С 58,6, Н 6,70;

P 3,85.

Пример 2. Получение триглицидилового эфира продукта реакции и

1 моль триметилолфосфиноксида и

3 моль гексагидрофталевого ангидрида.

Из 70 г (0,5 моль) триметилолфосфиноксида и 231 r (0,5 моль) гексагидрофталевого ангидрида аналогично примеру 1 получают кислый эфир с кислотным числом 283 мг КОН/г и числом омыпения 567 мг КОН/r.

Для С2 Н 9 РО 3 кислотное число

279,07 мг КОН/r и число омыпения

558,14 мг КОН/r.

Полученный кислый эфир растворяют в 1200 мл эпихлоргидрина, добавляют катализатор — смесь 8,3 г КС0 и

16,5 мп воды,и аналогично примеру 1 получают трис -хлоргидриновый эфир.

Дегидрохлорирование проводят 155 r (1,95 моль) 40Х-ного водного раствора едкого натра в условиях примера 1.

Выделяют триэпоксид с эпоксидным числом 16,34Х и содержанием хлора омыпяемого 0,42Х. Выход 339 r (88Х).

1089094

Для С ьН РО эпоксидное число 16,75Х.

Найдено,Х: С 56,56, " Н 6,70;

P 3,98.

C56H ft P0t6

Вычислено, X: С 56, 10, Н 6., 62;

Р 4,03.

Пример 3. Получение триглицидилового эфира продукта реакции

1 моль триметилолфосфиноксида и

3 моль 54 -тетрагидрофталевого ангидрида.

Из 70 г (0,5 моль) триметилолфосфиноксида и 228 r (1,5 моль) А -тетрагидрофталевого ангидрида s условиях примера 1 получают кислый эфир с кислотным числом 285,0 г

Пример 4. 100 r эпоксидной смолы, полученной по примеру 1 и и числом омыления 567,7 мг КОН/г.

Для С Н РО кислотное число мг КОН

281,9 число омыления г

8 мг КОН

Полученный кислый эфир растворяют в 1000 мл эпихлоргидрина,добавляют катализатор - смесь 9 r KCO и 18 мл воды и в условиях примера 1 получают Tpgc -хлоргидриновый эфир.

Дегидрохлорирование проводят 195 r 30 (1,95 моль) 40Х-ного водного раствора едкого натра и аналогично примеру 1 выделяют триэпоксид с эпоксидным числом 16,51Х и содержанием хлора омыляемого 0,57Х. Выход 325 г (85Х). Для С35Н45РО ь эпоксидное число 16,88Х.

Найдено,Х: С 56,73, Н 5,98;

Р 4,00.

С56 Н4 g РО t6 40

Вычислено,X: С 56,54, Н 5,89, P.. 4.,06

Строение полученных соединений подтверждается анализами ИК-спектров.

В спектрах, обнаружены частоты в области 905-910 см ", характерные для эпоксидной группы глицидилового остатка, полосы при 1190 см и полосы при 1740, 1720 см" подтверждающие

Ъ наличие в молекуле сложноэфирных 50 группировок, характеристические полосы поглощения в области 1110 1160 см характерные для связи Р О, и характеристические полосы поглощения в области 750-630 см" характерные для связи P-С.

59,6 г йэо -метилтетрагидрофталевого ангидрида (йод-МТГФА) смешивают в реакторе, снабженном механической мешалкой при 70-90, C. Тщательно а перемешанную композицию заливают в горячие Металлические формы, покрытые разделительной смазкой. Отверждают по режиму: 120 С вЂ” 6 ч, 160 С - 2 ч, 180 С - 4 ч.

Пример 5. 100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 2, и

61,6 г Изо -МТГФА отверждают в условиях примера 4.

Пример б. 100 г эпоксидной

rìîëû, полученной по примеру 3 „ и

62,2 r u о -МТГФА отверждают в условиях примера 4.

Пример 7. 100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 11и

t8,1 г 4,4-диаминодифенилметана (4,4-ДАДФМ) подготавливают для отверждения аналогично примеру 4.

Отверждают по режиму: 100 С " .6 ч а

° у

150 С вЂ” 6 ч.

Пример 8. 100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 2

Р и 18,7 r 4,4-ДАДФМ отверждают в условиях примера 7.

Пример 9. 100 r эпоксидной смолы, полученной.по примеру З.и

18,9 г 4,4-ДАДФМ отверждают в условиях примера 7.

Свойства полимеров на.основе новых соединений в сравнении со свойствами полимеров на основе известных эпоксидных соединений (4) приведены в таблице.

Как видно из приведенных в таблице данных, прочность при изгибе полимеров, полученных отверждением новых соединений 4,4-диаминодифенилметаном лежит в пределах 13514$ МПа, что на 30-40 МПа превьппает прочность полимеров, полученных отверждением 4,4-ДАДФМ структурных аналогов.

Прочность при растяжении полимеров на основе новых соединений лежит в пределах 75-85 ИПа, что на

10-20 МПа превышает бР для структурных аналогов.

Кроме того, в сравнении со структурными аналогами полимеры на основе новалис соединений сочетают при близкой огнестойкости более высокие физико- механические свойства с более высокой эластичностью (E = 1-1,2Х для структурного аналога E - =О,ЗХ), 1089094

Сочетание более высоких физикомеханических свойств и эластичности обеспечивается присутствием в соедифизико-механические свойства полимеров на основе новых фосфорсодержащих триглициднловых эфиров и структурного аналога (4)

Полимеры на основе предлагаемых соединений

Отвердитель- и о -метилтетрагидрофталевый ангидрид

Показатели

Разрушающее напряжение, ИПа при изгибе

120-126

68-74

122-130

67-72

124-132

70-74 при растяжении

Относительное удлинение при разрыве,X

2,1-2,5

2,0-2,6

2, 2-2,7

Температура стеклования, С

78

Кислородный индекс

Продолжение таблицы

Показатели

135-145

75-83

140-145

78-85

98,0-115,0

50,0-75,0

138-145

75-82

1 1-12 1 01 1

0,3

1,0-1,2

94

29,9

89-100

29,0-36,0

96

28,6

93

30,4, ул.Проектная, 4

Разрушающее напряжение, МПа при изгибе при растяжении

Относительное удлинение при. разрыве,X

Температура стек лования, С

Кислородный индекс нениях сложноэфирных групп,а также оТ сутствием ароматических колец, сообщающих полимерам повышенную жесткость.