Способ определения удельного расхода углерода анода

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОГО РАСХОДА УГЛЕРОДА АНОДА,включающий определение концентрации СО в условиях герметичной рабрты электролизера и концентраций СО, СО и Ng при доступе воздуха в электролизер, о тл и ч ающийс я тем, что, с целью повышения точности измерения расхода.углерода анода, дополнительно определяют концентрации С02 и CF в условиях герметичной работы электролизера при анодном эффекте, а величину удельного расхода определяют, по уравнению . 2 3

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИ4ЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (!9) (11) SU

3И) С 25 С 3/06

@ Ф" 8e

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А8ТОРСКОМУ С8ИДЕТЕЛЬСТВУ йьявд „„.

О Ь62В Я+6 Г (q-ООЗИ44%)(2A+5)(1+8 1

0025eik 1 1 (1-О,о 44 «}- "+ СО +о 1++8

СО2 CF CO2 где

А,B,В— пс02 ncF4

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2 1) 3500623/02-22 (22) 18. 10. 82 (46) 30.04.84. Бюл. - 16 (72) А.А. Ревазян, Г.А. Оганесян и Г,.В. Тоноян (71) Научно-исследовательский и проектный институт цветной металлургии (53) 669.713.72 (088.8) (56) 1.иорозов Г.С.и др.Баланс фтора при электролитическом производстве алюминия. "Цветные металлы". 1964, В 1. с. 46.

2. Авторское свидетельство СССР

У 922183, кл. С 25 С 3/06, 1980. (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОГО РАСХОДА УГЛЕРОДА АНОДА, включающий определение концентрации СО, в усло- виях герметичной рабаты электролизера и концентраций СО2, СО и N< при доступе воздуха в электролизер, о т л и ч а ю щ и fi с я тем, что, с целью повышения точности измерения расхода. углерода анода, донолнительно определяют концентрации СО2 и CF4 в условиях герметичной работы электролизера при анодном эффекте, а величину удельного расхода определяют.. по уравнению

Р

+

3 (1-0,03744 М ) (1+ 8 СО l

С02 удельный расход углерода анода, xr/zr АР содержание СОд при работе электролизера в герметичных условиях,ед, . содержания СО,СО и Ng в анодных газах при наличии доступа воздуха в электролизер,ед содержания СО и

СР,1 в условиях герметичной работы электролизера при анодном эффекте, ед, коэффициент анодного эффекта, шт/сутки, продолжительность анодного эффекта, Ч.

1089175

Изобретение относится к металлур- гии легких металлов, а именно к контролю технологического процесса электролиза алюминия.

При работе электролизера в условиях возникновения анодных эффектов расход углерода анода повышается,од нако до настоящего времени не был разработан способ, позволяющий определить расход углерода анода при анодном эффекте.

Известен способ определения СО и СР в условиях герметизации шторных укрытий электролизера (при определенной степени герметизации электролизера) (1) .

Недостатком данного способа является то, что не учитывается расход углерода анода при анодном эффекте.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ определения удельного расхода углерода анода, включающий определение концентрации СО2 в условиях герметичной работы электролизера и концентраций C0g, СО и N при доступе воздуха в электролизер.

Согласно этому способу определяют концентрацию СО в анодных газах при работе электролиэера в герметичных условиях и концентрации СО2, СО и

N2 при доступе воздуха в электролизер, а величину удельного расхода углерода рассчитывают по уравнению где P - удельный расхода углерода анода, кг/кг AB

C0 — концентрация .СО2 в усло1 т виях герметичной работы электролизера,ед, А,1, — содержание СО, СО и Ng в условиях доступа воздуха в электролизер, ед. (2$.

Недостатком прототипа является то, что он не учитывает дополнитель ные потери углерода, связанные .с возникновением анодного эффекта.

Цель изобретения — повьппение точности измерения удельного расхода углерода анода.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения удельного расхода углерода анода, включающем определение концентрации COg в условиях герметичной работы электролизера и концентраций

СО, СО и йп при доступе воздуха в электролизер, что согласно иэобре5 тению дополнительно определяют концентрации СОпи CFy в условиях герметичной работы электролизера при .анодном эффекте, а величину удельного расхода определяют по уравне1О

0,352В(А+В) (1-0,03744(k) (2A+8) (1+ Ксо )

0,0256 "ь k 1 (1 0 03744ik) 1+ tI + Псг где Р— удельный расход уг-. лерода анода в кг/кг А0;

25 М по — содержание СО2 при работе электролизера в герметичных условиях ед.

A,8 — содержание СО, СО

30 и Я2 в анодных газах при наличии доступа воздуха в электролизер, ед.

"сог 1 СР4 содержание СО2и СР в условиях герметич ной работы электролизера при анодном е эффекте ед, К -коэффициент анодно-

40 ro эффекта, шт./сутки," л

4 — продолжительность анодного эффекта, ч.

Допустим, что коэффициент "вспьппки" (анодного эффекта), который показывает число "вспьнпки" в сутки, равняется К, а продолжительность . и tt А вспьппки в часах равняется тогда в интервале времени равном 1 ч относительная пфЬдолжительность (т.е. время, при котором можно считать,что ванна работает при анодном эффекте)

64 будет равняться:

Аt 0 0416 ьь k Обозначив продолжительность нормального электролизера буквой А1 и зная, что Ь1„< А1 = 1 получим:

А1 = 1-0,416 1 k

3 1089

Теперь, для нормального электроли за определим теоретическое часовое количество кислорода; которое, входит в состав С03 и СО по формуле, вытекающей из закона Фарадея: ч"

26,8 10 где j — сила тока электролиза, А.

Вследствие обратной реакции 10 электродных продуктов:

2 А + 3 СО = АЙ 0 + 3 СО

Тогда вследствие паразитических процессов и в соответствии с обратной реакцией sa один час не получит" ся: и 1,5 22,4

302= количество кислорода.

Согласно обратной реакции потери кислорода, входящие в состав COg, при наличии паразитических процессов составляют:

00г 1 5 ° 224

4111 = „0 336. 10 э (1+6 ээ3 1

02 2 ° 27 за один час теряется дт (кг), металла: доз = 0,336 10 3 3 (1-q)

Согласно этой реакции потери кислорода, связанного в СО, составляют

С0 з 1 5.22 4

h1t0 = . О 33610з J (1 Р) где. — величина выхода по току в период нормальной работы ванн.

Практическое же количество кисIl лорода Ч0 выходящего в состав ко2 нечного анодного газа, будет равняться:

1 COZ

Чо =Ч0 - hV0

".4 2 02

Подставляя соответствующие значения Чо и ЬМ < получим: т сОз

02. . 2

Ч0 = О 2074 10 3

Одному кубическому метру анодного газа соответствует (Ксо — мз

Nco

2, Ч кислорода, а количеству кислорода будет соответствовать Чсо 4QQ количество анодного газа : 0 СО = 0,415. 10-з

J q 2 э 1Ф ЯСОНА

Допустим, что вследствие паразитических процессов (а) частичный разряд ионов алюминия и натрия на катоде и их окисление на аноде, б) анодное растворение водорода и . катодный его разряд, в) электролиз растворенных анодных газов и т.д.). одинаково снижающих анодные и катодные выхода по току (д ") не вступит в реакцию.с анодными газами

0,337 10 b q" количество металла.

15 Практическое же количество кислорода, согласно уравнению:

5 6.10-э 1,5 22,4

26,8 2;27

20 1 5 22 4

10,336 10-з 34(Хо 336.10-э(1 (1 „. 4э2"132

25 получится равным: " = 0 2074-10 о<

Такому количеству кислорода также будет соответствовать:

jr со ñî 0,4

1 C02

ЗО количество анодного газа.

Из этого следует, что общее часовое количество анодного газа не зависит от паразитических процессов.

Это значит, что электрохимически недополученное количество кислорода компенсируется тем его эквивалентным количеством, которое не теряется из-за уменьшения величины потерь ме-: талла (д ") обусловленной обратной реакцией. Из-за паразитических процессов потери кислорода эквивалентны не (1- ) количеству металла,а

1- (g+ hg ) количеству металла.Так . как уменьшение потерь кислорода рав45 няется количеству недополученного на аноде кислорода (в виде СО ), то величина 00 %CO оказывается незаЯ .висимой от паразитических процессов.

Ясно, что зная часовое количество анодного газа и его состав, легко можно определить и часовой расход углерода анода:

bP = — ° 0,415 10

Ъ

5,6 1+ асор .

Если эа один час расходуется дР количество углерода, то за время„ равное Д .2 = 1 — 0,0416 7 lc будет расходоваться

1089175

5 д Р t. = (1 - 0,0416 Г Е) ° — а

0 41,5. 10-з

Ъq

1+ 11 с02 5

Определяем часовой расход углеро да анода при работе ванн в режиме анодного эффекта. Как известно при анодном эффекте происходит резкое повышение содержания окиси углерода, которое и является основным показателем повышения расхода анода. Кроме этого в анодном газе появляется новый компонент CF4 . Обозначив концентрации этих компонентов 0@0 Йсо 15 и П С 4 и зная, что ПСО < Пса». ПСр

4 определим часовое количество анодного газа.

Так при анодном эффекте частичная замена разряда ионов кислорода на 20 разряд ионов фтора и образование

СР» в конечном итоге не приводит к изменению теоретического объема газа (при исчезновении каждого грамм-моля кислорода (или СО ) обра зуется 1 r-моль четырехфтористого углерода), то и в этом случае объем газа окажется равным

Т 5 6.2 с

О»+ F4 26,8 ° 10-з

Вследствие обратной реакции электродных продуктов

2 А3 + 3 COg = AE 03 + 3 СО

35 за один час теряется h Nb кг металла: смеси кислорода и четырехфтористого углерода, а чО, с „-,, количеству О и СР» будет соответствовать

ñO t CO+CD количество анодного газ 4 за

-з ср с 4 0,415 10

14 BCO 4. CF

Зная часовое количество анодного газа и его состав, легко можно определитЬ и часовой расход углерода анода при работе ванн в режиме анодного эффекта . дР = — 0,415-10 и 3

1+ "со + "ср, если за один час расходуется дР количество углерода, то за время, равное д1» = 0,0416 », k будет расходоваться! 3 дРд = 0,041631(—

5,6

О, 445 ° 10

1+ Псо,+ "CF4

Таким образом, действительный часовой расход углерода анода равняется не величине дР а сумме h11

= hP д + hP д 2 или дР„= (1-0,0416 ой) . 3g, «0,415 10 + 0,0416ik х

1+ 1 со 5 б 0,415. 10 з 2

1+ "со " с

4 дп Ь = 0,336 10 з (1 Ъ) где — выход по току при "вспышИ ке, ед.

Согласно этой реакции потери кислорода, связанного в СО, составляют

Одному кубическому метру анодного пауз газа соответствует (Псо„+- +Ьс ) мз

Практическое же количество кислорода (входящего в состав конечного СО з и СО) и четырехфтористого углерода окажется равным со

0, С14 "О, СР4 02 л о +ср = 0,2074 10 q1,3 ss

Вследствие пульсирующего выхода анодных газов под корку электролита подсасывается немалое количество воздуха, кислород которого, дополнительно окисляя- углерод анода, меняет расход углерода. Это положение доказано отсутствием азота (наличием

Равенства К со 9 Й c0 = 1 и пРисУт2 ствием 02 (существованием неравенства А+В) в пробах газов, взятых при отсутствии и наличии доступа воздуха под корку электролита.Так как "СО: "СО > А В. то иэ этого следует, что вследствие подсоса воздуха соотношение СО з и СО не изменяется в сторону его повышения (т.е. концентрация COg s гаэовоздушной смеси не увеличивается).. Концентрация СО»з повысилась бы в случае наличия реак. ции

1089175

2 ° 0,266.В (А+Б) тавим равенство

2СО + О (воздуха) = 2 СО и отсутствия или незначительной степени развития вторичного процесса

СО + С (неполяризованный) = 2 СО

Высокая же концентрация азота (В = 0,173) свидетельствует о доступе большого количества воздуха под корку электролита. Отсутствие же следов кислорода в газовоздушной смеси является доказательством полного

его взаимодействия с углеродом анода

15 и анодными газами.

При входе с электролизер воздух вместе с В количеством азота вносит и определенное количество кислорода (А О ). .Зная, состав воздуха и со- держайие азота (В) в отобранном объеме анодного газа, получим

0,21 ° В

02= 0 79

Согласно приведенной формуле и реакции С + 02 = СО2 количество вновь образованного СО будет равняться кг/моль:

0 21 В .30

Со2 . 22,4 0,79

Если принять, что из СО2 количества углекислого газа С его

СО2 количество вступает в реакцию с углеродом, то тогда, количество, З5 непрореагировавшего СО окажется равным

Г

ЬСс02 С со2 С сод или 40

0,21,В2 сО2 0,79 22,4 сО2

Количество же вновь образованной окиси углерода будет равным 2С, Зная отношение (СО . СО) = (†) сосА 45

Из этого равенства получаем

021 БВ со2 0,79 ° 22,4 2А+Б

В переводе на кубические метры количества дополнительно образован- ных СО- hVcp и СΠ— УСО ока2 ,жутся равными

БВ 1

6 00 = 2 0 266 Г26 6У" 6UCO

АВ

= 2 0,266(2А+БУ

l йсО +

В(А+Б) 2А+Б

Как Показано вьппе, при нормальной работе электролизера часовое количество анодных. газов выражается формулой со + СО =0,415 10 g

2 1+ 11CO2

При работе алюминиевого электролизера с открытыми "огоньками"

Йсб.,+ ЙСО = 1 количество первоначального анодного газа разбавляется В количеством азота и ФСо д СО )

С02 количеством СО и СО образованных при окислении углерода анода кислородом воздуха. В новой смеси ("со2+ 1со)- +(дассо + д со2) количество газа соответствует (А+б), а количеству газа (N Со2 + К C0 ) соответствует X И Cg + Мсо Отсюда полу-, 1. чаем ,(„ +М (А+Б) (2А+Б) (2А+Б)+2 0,266 В А+Б)

Суммарная. концентрация СОу и СО, образованных вследствие реакции углерода с кислородом воздуха, будет

ХС +QQ = дХ, + дХ„, 2 О 2

2 0,266 В(А+Б) + (2А+Б

Соответствующим образом Ь ХСО и дХСО окажутся равными

Х 2 ° 0,266 ° БВ (А+Б)

2 0,266 В А+Б) + 2А+Б

Х 2 ° 0,266 АВ(А+Б)

2 2 0,266 В А+Б + 2А+Б

Долевой концентрации Х N

СО2 СО соответствует X со часовое колиО

«чество газа, а концентрации 6Хсо и дКС будет соответствовать дополнительное количество СОр и СО, обра-. зованных при окислении углерода анода кислородом воздуха. Зная это, .получим: б

ИСО = 0,22 10

2А+Б 1+ и сО

1089175 м

+ 0,04162 1«

9 и, <> (2А+В7 ((+ Ng(> 1:

На основании этих данных легко можно определить часовой. расход ((6 P (1 углерода, вызванный окисле нием его кислородом воздуха н(3, В (А+Б) — х;итра=.;) "1 Если за один час расходуется количество углерода, то за время, равное

И = 1 — 0,416 ь k будет расходоваться

ЬРд1 = (1-0,0416((k) к

»О 22. 10-3 3 B(A+8) (2 ) 20

Из этого факта следует независимость соотношения СО и СО, возникших от окисления углерода анода кислородом воздуха, от состава анодного газа. Кроме этого это означает,что смесь СО2 и СО, образованных при окислении углерода анопа кислоропом возпуха, значительно богаче окисью . углерода. На участке входа воздуха под корку электролита вследствие

>резкого уменьшения скорости перехо-. да анодно образованного СО, создаются условия для более полного протекания реакции углерода анода с углекислым газом, образованным за

35 счет кислорода воздуха. Тай как при анодном эффекте условия подсоса воздуха не изменяются, то часовой расход углерода и в этом окажется равным дР" = 3 0,22-10 (" Б)

56 (Если за один час расходуется дР количество углерода, то за время, равное . 611 = 0,04167 ° k будет рас- 45 ходоваться дРд = 0,04161,.4 к

Ф

В(А+Б)

" ьта1тс»;т с 2

Таким образом часовой расход углерода анода, обусловленный под сосом воздуха, равняется не вели- ,чина дР" а:

ЬР =ЬР Л1„+ 5Р И

Ф2=(4-0,04<6 (.1с — б22-1О

5;6

2A+Б)Р+" о ) (416 (Й 5- 0,22.10 (Э»

С02 (2" +("+ "Со 1

4 или р 3 -) В(АФБ)

" . "" " тгсю — 1

+ + соz

Общий часовой расход углерода, включающий дополнительные потери углерода, связанные с возникновением анодногб эффекта, окажется равным дР = дР„ д Р

h, Ð = (1-0,0416 (k )

J J

«0,415 10 + 0,0416 (* . <»

"+ 11сОк

3 Л

1(5 6 ° 0 415 10 1 П

+ со Псг4

После соответствующих преобразований получим

0 + х 0 22" 1О э 1 (A B)

) И(р к 0,415 10- ) (1+ ".СО,+ ПСГ4

1+ нее

При часовой производительности электролизера, равной в1

= 0,336 10"з 1(2 (кг) удельные потери (расход) углерода B кг на кг фактическим полученного металла, определяется по соотношению

2 + 0,352 В(А+В)

ЯТ 9,1 (ЗТЛТ7 ;;Т. I

+ 0,027ЫЬ()

1+11со + Ч„1+ Исо

2 4 Я

Эта формула получается при допущении равенства выходов по току при нормальном режиме и при "вспышке".

В действительности часовая производительность алюминиевого электролизера равняется сумме количеств

1089175

При коэффициенте вспышки, равном нулю (К=О), получаем расчетную формулу прототипа

s(A+a) тттг ;; " тгаюттси;ф

С 2

1 а при значениях В=О и К=О получаем общеизвестную формулу M.A. Коробо-., !

5 ва

2 - 3(1+ H„) СОХ

Затем отбирают пробы при. анодном

35 эффекте при герметичных условиях работы электролизера.

Результаты анализов проб анодных газов и расчетов удельного расхода углерода анода при тусклом, среднем

40 и ярком анодных эффектах приведены в таблице.

P—

3 1-0,037447 К I+NC0.+ 0 352 В(А+Б)

1-0,037447M (2А+Б) (1+ < у ), металла, образованных за время нормальной работы 612

Пi„= 0,33 )) 10 J (1-0,04167, k) и за время, равное hi когда ванна находится на "вспышке" m<

В =О,М640 1,ЪЗ-O, ИБО% вЕ

-3

Ng =rn<+e>=0,ЗЗ Ь О у3-0,336.(0 -0,0/76» . МЗ(-li) где g — выход по току (в долях единицы) во время анодного эффекта.

Принимая, находим, что

После соответствующих преобразований получаем

rn(=0356 <î g3)< o,Î416 tФ "i d)

Величина k< определяется по соотношению потерь металла в период нормальной работы и при "вспышке" со строго известной поверхности катодного металла известным методом. Непосредственные замеры, проведенные на промышленном электролизере,. показывают, что среднее значение k для нормально работающего электролизера равняется k1 =. 0,9.

Подставляя значение 1, в формулу для mg получаем

Фф = 0,336 ° 10 q 3 (1-0,03744(k) .

Подставляя значение Ц = k„ = 0,9 в приведенную выше формулу общего часового расхода углерода анода, получаем

ЬР= «0,45 10 +

» 1+ "со

+ 0,041621(6 0,415 ° 10 .30,9g (.) +

1+ Пса + B cc„1+>co

+ 3 10- 3 (А+Б)

ТТЕБЙ7

Определяя удельные потери (расход) углерода в кг на кг фактически полученного металла (é Г rng получаем

0,02567,% 1 ,(1-0,037447. 1ñÒ 1+ пСО С„„

1 — — )

5 1+ СО

Известно, что анодные эффекты бывают тусклые, средние и яркие. Поэтому для лучшего понимания данного изобретения приводятся примеры для каждого из э.тих случаев.

В каждом случае в течение первых десяти минут отбирали пробы анодных газов при работе электролизера в гер-.

-метичных условиях, т.е. при наличии одного огонька.

В течение вторых десяти минут отбйрают пробы анодных газов при доступе воздуха в электролизер, т,е. когда на ванне существует два огонька.

Использование предлагаемого способа определения удельного расхода углерода анода при анодном эффекте наряду с известным способом определения расхода углерода анода при нормальных условиях работы электролизера позволяет более точно апределить истинный расход углерода в, Процессе электролизера. Это дает возможность усилить контроль sa технологическими параметрами процесса электролиза и разработать мероприятия по снижению потерь углерода анода. Учитывая большой масштаб производства алюминия и дороговизну углеродистого материала анода, даже небольшое снижение потерь углерода

13

1089175 позволит сэкономить значительные средства.

Так, если сравнить с прототипом (например тусклой вспьппке) в предлагаемом способе получены данные по потерям углерода, равные 0,4226 кг/кг

А1,, При расчете по способу прототипа эта величина окаэапась равной

0,417 кг/кг АР

3(1+0,663) Состав анодного газа при нормальной работе электролизера, ед.

0,54

0,29

0,68

0,17

1. Тусклая

0,65

0 50

0,35

0,15

0,66

0,52

0,35

0,13 усредненные значения

0,663

0,52

0i33

0,15

2 Средняя

0,25

0,70

0,57

0,18

0,69

0,58

0,27

0,15

0971

0,56

0,27

0,17 усредненные значения

0,7

0,79

° 0,58

0,56

0,576

КоэФфициент анодного эффекта К шт/сут

0,1

1

1.0,267

О,230

0,166

0,18

3 Яркая

0,73

0,26

0,16

0,75

0,28

0,18 усредненные значения

0,736

0,256

0,166 т

Продолжение таблицы

Состав газа при анодном эффекте, ед. ) Номер ванны, характер вспышки

Время протекания анодного эффекта,ч

Удельный расход углерода анода при анодном эффекте

Р, кг/кг At

1 Тусклая

0,17

0,20

0,15

О, 108

0,10

0,12

0,10

0,096

0,098

0,42018

0,4260

0,4216

0,173

0,1

0,098

0,4226

Номер ванны, Примеры характер. вспьппки.

+ О 352 0,15(0,52+0,33)

2 (0,52+0,33) 1+0,663)

= 0,417 кг/кг AP т.е. величина потерь углерода по способу прототипа (без учета потерь углерода, имеющих место при анодном эффекте), оказывается меньше, чем истинная величина потерь, рассчиты11 .ваемая с учетом "вспышки" при реаль; ноМ процессе электролиза, по предлагаемому способу.

16

Продолжение таблицы

1089175

Состав газа при анодном эффекте, ед)

Ис

Йомер ванны, характер вспышки

Время протекания анодного эффекта,ч

Коэффициент анодного эффекта К шт/сут

Удельный расход углерода анода при анодном эффекте

Р, кг/кг Af

) ПсОд,, 2 Средняя

0,14

О, l5

0,16

0 18

0,20 о

0,15

О., 176 О, 15

О, 185

3 Яркая

О,, 1 2

0,4059

0,40158

0,20

0,14

0,19 0,21

0,071

0,15 0,1983

0,404

0,0716

25

Составитель И. Шамарина

Редактор E. Кривина Техред A,Ач -Корректор А. Тяско

Заказ 2878/25

0,0833

0,0850

0,0840

0,0841

0,073 0,071

Тираж 633 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная,4

0,4158

0,4147

0,4120

0,414

0,4080