Способ определения величины адсорбции

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЛИЧИНЫ АДСОРБЦИИ, включающий нанесение сорбента на поверхность пьезоэлектрического пластинчатого резонатора, размещение его в .вакуумной камере, напуск адсорбча;.та, измерение частоты колебаний резонатора до и после напуска с последующим определением величины адсорбции по изменению частоты , о т л .и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения точности, предварительно измеряют частоту колебаний резонатора до нанесения на него сорбента , сорбент наносят на поверхность только Одной грани, а площадь реальной поверхности другой грани увеличивают до величины, равной сум-§ ме площадей реальных поверхностей Л двух исходных граней резонатора. /VVSA оо со 4 00 4 -()-(Ь I дУ Ж Ж

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СО(4ИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.SU.„;1 089484 А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA (21 ) 3477434/23-26 (22) 30.07.82 (46) 30.04.84. Бюл. М 16 (72) B.È.ßöåHêî, Г.М.Ярышев и В.A.Ïèòàòåëåâ (71) Сибирский научно-исследовательский институт нефтяной промышленности (53) 543.21(088.8) (56) 1. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.

M. "Мир", 1970, с.367-381.

2. Иванов Г.И. Пьеэокварцевое микровзвешивание в лабораторных условиях. — "Заводская лаборатория", 1972, с.б93-699. (54 ) (57 ) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЛИЧИНЫ

АДСОРБЦИИ, включающий нанесение сорбеита на поверхность пьезоэлектрического пластинчатого резонатора, размещение его в .вакуумной камере, напуск адсорб.а.та, измерение частоты колебаний резонатора до и после напуска с последующим определением величины адсорбции по изменению частоты, о т л .и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения точности, предварительно измеряют часто у колебаний резонатора до нанесения на него сорбента, сорбент наносят на поверхность только одной грани, а площадь реальной поверхности другой грани увеличивают до величины, равной сум- @ и ме площадей реальных поверхностей двух исходных граней резонатора.

108.г484

Изобретение относится к методам исследования струк уры поверхности твердых тел, в частности адсорбентов и катализаторов, а также к мето.аам изучения вещества в адсорбированном состоянии. 5

Изотерма адсорбции газа или пара на поверхности твердого тела является важной физико-химической характеристикой. Изотермы адсорбции позволяют определить удельную поверхность сорбентов, количество адсорбированного вещества при разных давлениях и температуре газа или пара, получать информацию о структуре поверхности адсорбентов и фазовом состоянии адсорбированного вещества.

Известен способ определения величины адсорбции, заключающийся в помещении адсорбента в герметичный термостатируемый сосуд, вакуумировании сосуда. взвешивании до и после напуска сорбента и определении по полученным данным искомой величины (1 3.

Недостаток этого способа — сложность применяемой аппаратуры и невысокая точность при использовании адсорбентов с малой удель ной поверхностью.

Наиболее близким по технической сути к предлагаемому является способ,30 предусматривающий нанесение сорбента на поверхность пьезоэлектрического пластинчатого резонатора, помещаемого в термостатируемую вакуумную камеоч, напчск адсообента, измене- З5 ние давления адсорбента в камеце и регистрацию изменения частоты резонансных колебаний резонатора в зависимости от изменения давления, вычисления по полученным данным вели- 40 чины адсорбции (2 )..

Недостаток известного способа необходимость учета влияния на частоту колебаний резонатора давления газа, вязкоупругих свойств и молеку- 45 лярной массы газа. Указанные эффекты необходимо учитывать введением соответствующих поправок при определении массы адсорбированного вещества, т.е. величины адсорбции. Возникающие при этом ошибки в отдельных слу50 чаях достигают 100-300%. Кроме того, эти поправки характеризуются большим разбросом (100-300Ъ) даже для оеэонаторов одинакового среза и частоты.

Цель изобретения — повышение точности определения величины адсорбции.

Поставленная цель достигается тем. что согласно способу определения величины адсорбции,включающему нанесение сорбента на поверхность пьезоэлектри-60 ческого пластинчатого резонатора, размещение его в вакуумной камере, напуск адсорбата,i измерение частоты колебаний резонатора до и после напуска с последующим определением вели-;5 чины адсорбции по l1. ìå åíèí! .а<. г оты, предварительно измеряют ча -тот> колебаний резонатора до нанесения на него сорбента, сорбент наносят на поверхность только одной грани, а площадь реальной поверхности другой грани увеличивают до величины, равной сумме площадей реальных поверхностей двух исходных граней резонатора.

На чертеже схематично изображено устройство для реализации предложенного способа.

Устройство включает камеру 1, термостат 2, кварцевый резонатор 3, резистивный испаритель 4, резервуар 5 для газа, манометр б, частотомер 7, генератор 8.

Изотерму адсорбции получают следующим образом.

Герметичную камеру вакуумируют и термостатируют вместе с находящимся в ней резонатором. Измеряют частоту резонансных колебаний пьезоэлектрического резонатора в вакууме р..

Оч

Затем напускают в камеру адсорбат,, измеряют давление Р; и частоту колебаний резонатора f . . Данную операРi цию повторяют необйодимое количество раз в нужном диапазоне давлений.

После этого камеру вакуумируют. Одним иэ известных, способов, например напылением в вакууме или среде инерт-. ного газа низкого давления, делают удельную поверхность одной грани резонатора такой, чтобы ее реальная площадь увеличилась и стала равной реальной площади поверхности обеих граней резонатора. Напыляют то же вещество, которое было на поверхности граней резонатора во время первого измерения. Если кварцевый резонатор возбуждался во внешнем электрическом поле и на его поверхности не были нанесены металлические электроды, то напыляют слой Si"..2, если же были нанесены электроды — слой металла электродов.

Затем на вторую грань резонатора наносят слой сорбента. После этого измеряют частоту колебаний резонатора в вакууме f0 и напускают адсорбат до давленйя P. и измеряют зна1 ! чение установившейся частоты

Данную операцию повторяют необходимое количество раз в требуемом интервале давлений.

Количество адсорбированного вещества rn„ (величина адсорбции) при давлении Р; определяют по формуле где аР— масса резонатора.

Как видно из формулы (1 Г, в отличие от прототипа в предлагаемом способе нет необходимости учитывать влияние давления, вязкоупругих

1089484 свойств и молскулярнои массы адсарбата.

Величину изменения частоты nfl.= при некотором давлении

» выражают следующим образом:

5 д р;=дf ("»} д (z}+n (р; }+nf(n.„й}+дЮ(т) (2), где nf(m»), дЕ(п ) — величина изменения частоты резонатора из-за дополнительных присоединенных масс Ф„ и Ill 19 адсорбированных на двух противоположных поверхностях граней резонатора молекул адсорбата:.

a f (I»l l * K„ f „»в, (Э ) где Ео» вЂ” частота резонансных колебаний в вакууме;

nf(P;) — величина изменения частоты резонатора из-за сжатия вещества резонатора (нап- 20 ример, кварцевого кристалла) под действием внешнего давления адсарбента Р;, дК(а,i =к, р,, (+) 25

nf ("ь„М) — величина изменения частоты резонатора из-за потерь энергии механических колебаний при излучении акустических волн в газовую среду, зависящая ат молекулярной массы (О) и .вязкости ) адсорбата, nf(1, } y„e (s) дЕ(д») — величина изменени часто- 35 ты резонатора от температуры (в данном случае она пренебрежимо мала, так как камера с резонатором и адсорбатом термостатирована,д Т=0, а следовательно, и д (д Т)=0.

Таким образом, величина изменения частоты резонатора при изменении . давления адсорбата от 0 до некоторой величины Р; равна р » fo» (l 2) 2,. к Жм . (ь) 45

Запись частоты резонатора в зависимости от давления адсорбата можно производить как дискретно, через некоторые интервалы давления, так и непрерывно, например, преобразовывая изменения частоты и давления в изменение амплитуды электрического напряжения и подавая их на самопишущий двухкаординатный потенциометр.

После проведения замеров в нуж- 55 ном диапазоне давлений камеру вакуумируют. Затем поверхность одной грани резонатора путем увеличения ее удельной поверхности делают равной реальной поверхности двух гра- 60 ней. Изменение удельной поверхности пленки металлов или окислов s зависимости от таких условий как время (продолжительность ) нанесения, температура поверхности подложки, давление и состав газовой среды и:»учены рядом исследователей. Пользуясь этими результатами и предваритсльными экспериментами на конкрс тной экспериментальной установке, можно производить операцию увеличения удельной и реальной, т.е. доступной адсорбции поверхности грани резонатооа с небольшой погрешностью.

На вторую грань резонатора наносят слой сорбента. Обе эти операции практически не влияют на величины множителей 1(», К H К . Величина эффициента i> зависит от упругих свойств вещества резонатора, упругие же свойства адсорбированного слоя и слоя адсорбента влияют очень мало иэ-за малого отношения толщины этих слоев к толщине пластины резонатораН слоя 10 3 -10 " мкм, Н рез =300-400мкм Н К ) 3, 10-6 3, 10-4

Величина коэффициента К„ при указанном oiíîøåíHH толщин нанесенного слоя к толщине резонатора также меняется в процессе экспериментов на сотые — тысячные доли процента.

Величина коэффициента K постоянэ на с точностью до сотых долей процента, так как влияние шероховатости поверхности нанесенного, слоя при толщине слоя менее 1000 Л пренебрежительно мало. Объясняется это тем, что размеры шероховатостей Ь гораздо меньше длины акустической волны. побуждаемой поверхностью резонатора газовой среде: Лдк -50-100 мкм, ) < 5.10 -10-2мкм, а как известно при таком условии шероховатость поверхности не оказывает заметного влияния на величину потерь энергии резонатором.

После нанесения слоя сорбента и изготовления нового покрытия одной стороны резонатора снова измеряют частоту резонансных колебаний резонатора в вакууме Ео, которая будет отличаться от fp» на величину, пропорциональную величине массы слоя сорбента и массы дополнительного

ПОКРЫТИЯ » »З И 0 4

О2=Ео» К» о1(ь з+ » «), Величины m и м4 горазда меньше массы резонатора, поэтому можно записать следующее: (<02 /fо,„ »-1) « 10

Затем снова производят измерения изменений частоты-резонансных колебаний в зависимости от давления при напуске адсорбата. Теперь величина изменений частоты резонатора дХ (Е Ео2 ). будет составлять

Р, nf ð -дЦг, }+дЕ(ь}д f(S,)+nf (y,м)»41(дт}, (8)

1 где nf(rn>) и дт(II»<) — соответственна изменения частоты резонатора, обусловленные массами адсорбированных на сорбенте Illy и на противоположной

1089484

30 (31 45

foz

Таблица1

Частота, Гц

Частота, гц

Температура, К

Разность частот,Гц

Даление, мм рт.ст.

Вещество

298 6504240,3

298 6504240,3 н-Гексан

С Н14

10,9

101,2

6504251,2

6504341,5

100

5200

Пропан С Н8

Таблиц а 2

Часто

Гц!

1асса сорбента, г

Величина адсорбции, г

5,6 10

4,3 10

2,8.10

6504422,9

6504422,9

6504461,8

6504563,3

38,9

5,6.10

123,4 поверхности резонатора вь молекул адсорбента (31:, af (1- М

Остальные члены уравнения вычисляют -" 5 ся аналогично соответствующим членам уравнения (1 ) ) д („И)-К (10) .АГ(4Т) 0 °

Полученные таким образом два ряда значений частоты от давления адсорбента позволяют скомпенсировать влияние давления, вязкоупругих свойств и молекулярной массы газа, окружающего резонатор, путем вычитания одного ряда значений частоты из другого и определить интересующую нас величину массы молекул, адсорбированных на поверхности сорбентов. 20

Величина адсорбции определится следующим выражением:

llf(m лЕ -ВЕ =(К,m fz>KÄm Е +к Р. + р

+К фМ)-fK m Е +K т f +K P. ° К fyN j=

Так как foZ = Ео„ вследствие равенста реальных площадей поверхностей резонатора до нанесения на него слоя сорбента,площади, доступной адсорбции одной грани резонатора после увеличения ее удельной поверхности, равны массы адсорбированных на этих поверхностях молекул адсорбента т = щ +ю, (1 ) то можно записать следующее выраже- 40 ние

К вЂ”вЂ”

Ир. ð К1 02 б или при 1 тре3 (Предложенный способ существенно упрощает задачу определения величины адсорбции газа или пара на поверхности сорбента нанесенного на поверхность пластйнчатого резонатора, в области давлений адсорбата выше 10 з атм, (102 Па). Отпадает необходимость проведения трудоемких экспериментов по определению поправок к каждому резонатору индивидуально на влияние свойств газовой среды — давления, молекулярной массы и вязко-упругих свойств при разных температурах. Компенсация этого влияния непосредственно в ходе эксп римента позволяет повысить точность измерения величины адсорбции, а следовательно, изучения поверхности сорбентон и свойств адсорбированных слоев.

П р и м е .р. Определение величины адсорбции и-гексана и пропана на поверхности неграфитированной сажи при

298 К и, соответственно, 100 мм рт.ст, и 6,85 атм.

В камеру 1, находящуюся в термостате 2, помещают кварцевый резонатор

3 БТ-среза, на боковые грани которого нанесены никелевые электроды путем испарения никеля в вакууме

Р=З 10 мм рт.ст. с резистивного испа-5 рителя 4.

Поскольку толщина пленки металла при постоянном режиме испарения прямо пропорциональна времени испарения, то реальная поверхность электродов также прямо пропорциональна времени испарения. Время испарения электродов 60 с на каждой грани, реальная площадь каждой грани 5 3 см .

После напыления электродов камеру 1 термостатируют, вакуумируют и измеряют частоту колебаний реэонато1 ра 1о1.

Результаты испытаний представлены в табл. 1 и 2.

1089484

Мрез у.

Вщд, е = (tp - Е )-const сОр5 О или щс =Мрез

Составитель О.Чернуха редактор И.Ковальчук ТехредЖ.Кастелевич

Корректор Г.Решетник

Заказ. 2925/41 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðîä, ул.Проектная, 4

В камеру 1 иэ резервуара 5 напускают пары н-гексана до давления

100 мм рт.ст., величина которого измеряется манометром 6.

После напуска паров частотомером 7 измеряют частоту Ер колебаний резона-

1 тора 3, включенного в схему генератора 8. Камеру вакуумируют. На одну грань резонатора в течение еще 60 с напыляют дополнительный слой никеля, в результате чего реальная площадь 10 ее поверхности становится равной реальной площади двух исходных граней резонатора. Затем на вторую грань наносят (также испарением J слой сажи и измеряют значение частоты резонато-j5 ра в вакууме.

Снова напускают пары н-гексана до давления 100 мм рт.ст. и измеряют величину частоты Ер . Массу адсорби1

poBaHHoro вещества на поверхности сорбента {сажи) определяют по формуле

Величину адсорбции (масса адсорбированного вещества) при других давлениях адсорбата определяют аналогичным

1способом. Целесообоаэно производить иэмеоения изменений частотыдЕ иеЕр сразу при всех необходимых по услови1 ям эксперимента значениях давлений P ..

Учет предложенным способом инди» видуальных свойств резонаторов и компенсация отдельно для каждого резонатора влияния на него газовой фазы адсорбента позволили с помощью любо.го из них получать достоверные изотермы адсорбции.