Раствор для обработки керамических литейных форм

 

РАСТВОР ДЛЯ ОБРАБОТКИ КЕРАМИЧЕСКИХ ЛИТЕЙНЫХ ФОРМ, включающий водорастворимую соль соляной кислоты и воду, отличающийся тем, что, с целью снижения химической активности форм, а также уменьшения концентрации солей в водном растворе и их возгонки, он содержит в качестве вода растворимой соли сопяной кислоты хлорид калия и дополнительно фторид кальция при следующем соотношении ингредиентов, мае. %: Фторид кальция2,7-12,0 Хлорид калия1,3-8,0 ВодаОстальное (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„.,ви„,.1090483

3(51) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

11

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2 1) 3530394/22-02 (22) 31. 12.82 (46) 07.05.84. Бюл. ¹ 17 (72) Б.А. Кулаков, В.М. Александров, А.А. Солодянкин и О.Г. Баранов (71) Челябинский политехнический институт, им. Ленинского комсомола (53) 621.744.079 (088.8) (56) 1. Гуляев Б.Б. и др. Литье тугоплавких металлов. М., Машиностроение, 1964, с.13-18.

2. Ковалев Ю.Г. и др. Поверхностный слой титановых отливок. В кн.: Повышение качества отливок из легких сплавов, Пермь, 1977, с. 74-78.

3. Авторское свидетельство СССР № 839651, кл. В 22 С 3/00, 1979.

4. Авторское свидетельство СССР № 801959, кл. В 22 С 3/00, 1970.

5. Авторское свидетельство СССР № 908482, кл. В 22 С 3/00, 1980. (54) (57) РАСТВОР ДЛЯ ОБРАБОТКИ

КЕРАМИЧЕСКИХ ЛИТЕЙНЫХ ФОРМ, включаюший водорастворимую соль соляной кислоты и воду, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью снижения химической активности форм, а также уменьшения концентрации солей в водном

/ растворе и их возгонки, он содержит в качестве водорастворимой соли соляной кислоты хлорид калия и дополнительно фторид кальция при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

Фторид кальция 2,7-12,0

Хлорид калия 1,3-8,0

Вода Остальное

1090483

Изобретение относится к литейному производству, в частности к растворам, используемым для обработки керамических литейных форм .по удаляемым и пос— тоянным моделям с целью снижения их химической активности и повышения качества отливок из тугоплавких и химически активных металлов, например титанаю

Литье титана, в керамические формы

- обеспечивает повышение точности отливок и увеличение производительности труда@

Однако в результате взаимодействия заливаемого металла с огнеупорными оксидами формы на поверхности отливки образуется загрязненный оксидами титана слой с водоизмененной стра кттрой (альфнрованный слой) повышенной твердости, склонный к образованию трещин, что существенно ухудшает эксплуатационные свойства изделий Г1 3 .

Известно использование для снижения химической активности форм водных рас воров хлоридов цинка, магния, алюминия1 хрома ) 2.) .

Однако применение хлоридов указанных металлов дает от) ицательный результат, так как глубина альфированного слоя на отливках возрастает. Это обьясняется тем, что при растворении в воде соли подвергаются гидролизу и образуют при этом гидроксиды, которые при заливке металла переходят в оксиды и, выделяя воду, интенсивно окисляют титан.

Известны водные растворы хлористого кальция и фтористого калия для последовательной и раздельной пропитки ими прокаленных форм, используемых для литья тугоплавких и химически активных сплавов, используемые в известном . способе нанесения защитных покрытий на электрокорундовые формы для улучшения качества отливок f3) .

Однако нанесение на формы первоначально только одного раствора хлорида кальция С приводит K To, zTo npu тепловой обработке при интервале 150200 С протекает реакция гидролиза соли

СаС +2Н20 Ca(0a)24+2HCe

Протекание данной реакции легко подтверждается введением в раствор, индикаторов, например лакмуса, и образованием осадка (помутнением раствора).

Последующая обработка форм фторидом

20 форм, используемых дж литья тугоплав5 ю

55 калия уже не позволяет удалить из них Сй(ОНР2

Образующийся гидроксид кальция является интенсивным окислителем титана, ниобия, бериллия. Кроме того, в процессе заливки при температуре выше 580 ССа(Н J> разлагается на оксид кальция СаО и воду Я О, которые также явлются сильнымй окислителями метпща, вызывающими образование альфированного слоя на поверхности титановых

OTJIHBOK, Известен водный раствор для пропитки форм с целью повышения их инертнос ти, который содержит водорастворимые вещества - мочевину, борную кислоту и сернокислый глинозем f4 3 .

Известный раствор не может снизить химическую активность керамических ких и химически активных металлов, типа титана, ниобия, бериллия и других по следующим причинам.

Входящая в состав борная кислота при температурах выше 185 С разлагао ется на оксид бора 820 и воду Н20, которые являются сильными окислителями данных металлов при их заливке.

Мочевина Со(МН2)2 при нагревании выше 250 С разлагается с образованием аммиака и оксида углерода, которые служат причиной поражения noaepxíîcòè отливок нитридами и оксидами, что также не редко снижает их -качество.

Глинозем сернокислый М (5Я) ) не может находиться в воде в виде коллоида, потому что он хорошо в ней растворяется и при растворении подвергается гидролизу по реакции

AQ,(so $,+6s,o-zA0(Os,43m so .

Вр,езультате гидролиэа образуется гидроксид аиккиния Щ(ОК), который при температуре выше 700 С разлагается на Д(205 и Н20, интенсивно окисляющий титан с образованием на поверхности отливки альфированного слоя. Кроме того, та часть глинозема сернокислого, которая не подверглась гидролизу, при температурах выше 770 С разлагается с о образованием оксида" алюминия Д ОЗ и сернистого ангидрида 50З . Сернистый ангидрид является сильнейшим окислителем металлов, в том числе титана, ниобиа, бериллия и других.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является водный раствор хло-, 3 109 рида бария. его применение позволяет предотвратить образование альфированного слоя только на наружных поверхностях титановых отливок (5 3 .

Однако этот раствор обладает ря5 дом недостаткзв.

В растворе отсутствует наполнитеш., так как данный раствор является истине ным, и поэтому для получения сплошного солевого покрытия на форме требуется высокая концентрация соли порядка 2436о6

Для получения солевого покрытия требуется две изотермических выдержки и медленная скорость нагрева (3о- 15

9 С/мин от первой изотермической выдержки до второй).

Относительно низкая температура кипения,хлорида бария, не превышаюо шая 1830 С при. стандартном давлении (1 атм). В условиях вакуума порядка

10 2,... 10 мм рт.ст., при котором происходит плавка и заливка титана, она снижается до 1200-1250 С, т.е. становится ниже температуры плавления сплава (1600 С).

Снижение температуры кипения соли в вакууме до 1000 С приводит к ее о

J возгонке с тех частей формы, которые образуют внутренние поверхности отливзо ки, так как именно эти части формы црогреваются практически до температуры плавления металла. Особенно это характерно для отливок с толщиной стенки более 100 мм и при использовании под заливку нагретых форм.

В результате возгонки солевого покрытия заливаемый титан вступает во взаимодействие с оголенной керамической основой формы, что приводит к образованию на внутренних поверхностях альфированного слоя гдубиной до 150-

200 мкм. Хлорид бария способен окисляться при температурах выше 900 С, поэтому при возгонке пары соли с содержащимися оксидами, попадая в бустерные вакуумные насосы, нарушают их работу, так как вызывают повышение вязкости м а Практически через 40-50 плавок вакуумное масло (ВМ-1, ВМ-3) паромасляйных бустерных насосов БН2000 становится негодным для эксплуатации.

Бель изобретения - снижение хими- 5 ческой активности форм, а также уменьшение концентрации солей в водном растворе и их возгонки.

0483 4

Поставленная цель достигается тем, что раствор для обработки керамических литейных. форм, включающий водорастворимую соль соляной кислоты и воду, содержит в качестве водорастворимой соли соляной кислоты хлорид калия и дополнительно фторид кальция при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

Фторид кальция 2,7-12,0

Хлорид калия 1,3-8,0

Вода Остальное

Фторид кальция является одним иэ самых тугоплавких солевых соединений и имеет очень высокую температуру кипения. Он не вступает в химическое взаимодействие с титановыми сплавами и магериалом литейных форм вплоть до температуры кипения, которая при о стандартном давлении составляет 2500 С.

В вакууме 10 -10-> мм рт.ст. его температура кипения понижается go

2900-1800 С, но все равно остается много выше температуры прогрева по= верхности формы, т.е. возгонки CaF не происходит и он надежно защищает металл отливки от взаимодействия с оксидами формы.

Однако в связи с тем, что фторид кальция, как и все фториды щелочеземельных металлов практически не растворяется ни в каких растворителях, его необходимо получать в виде коллоидных растворов, например, путем. химического взаимодействия растворимых солей с во дорастворимыми солями фтористоводородной кислоты, например, по реакции

СаС +2KF — - СцF24+2KCC и другими . В результате данной реакции образуется коллоидный раствор Са F2 с размером частиц 10 -10 см, выпол няющих функции химически инертного наполнителя. Возможно также предварительное диспергирование наполнителя

CetF до коллоидного состояния (10, °... 10 см) в коллоидных мельницах с последующим его вводом в под-. готовпенный с необходимой концентрацией солевой раствор связующего, например хлорида калия.

Коллоидное состояние раствора позволяет получать на поверхности форм сплошное и равномерное покрытие, не на рушающего геометрию формы, а сждовательно, и точность отливок.

Использование суспенэионных растворов с размерами частиц наполнителя

483 6

S 1090 более 10 +-10- см не позволяет полу -. чать качественное покрытие на рабочей поверхности готовых литейных керамических форм.

В качестве солевого связующего целесообразно использовать хлорид калия, который не вступает в химическое взаимодействие с титаном и материалом формы до температур заливки металла и практически до этих же температур, он не подвергается окислению. Как связующее хлорид калия после удаления растворителя (воды) обеспечивает необходимую прочность сцепления между частицами напотшителя в образующемся слое, а также межтг, наполнителем и поверхностью литейной формы.

После заполнения формы металлом происходит частичная возгонка связующего, но в связи с небольшой концентрацией и отсутствием окисления до температур заливки металла он не оказывает отрицательного влияния на работу паромасляных вакуумных бустерньтх на.сосов. Количество возгоняемого хтторида калия в объеме печи в 4-7 раз меньше, чем, например, хлорида бария в растворе, взятом в качестве прототипа, так как его концентрация в предлагаемом растворе также ниже в 4-7 раз.

Несмотря на возгонку КС(на поверх-, ности формы остается слой наполнителя раствора фторида кальция, который при данных условиях не воэгоняется и надежно защищает металл отливки от взаимо35 действия с огнеупорными оксидами формы.

B предлагаемом растворе при любых температурах не происходит образование оксидных фаз типа т",а(ОН),СцО, Н О, НМ, способных окислять заливаемый металл и вызывать образование на поверхности, например, титановых отливок, альфиро- ° ванного слоя. Это обьясняется тем, что коллоидный раствор CaFg поттучают по укаэанной в материалах заявке реакции при нормальных температурах (20-30 С), когда гидролиз Ca@6 с образованием Са(ОН j 2 не протекает и продуктами реакции являются только CaF и КСО . Кроме того, получение даннотЪ раствора возможно также путем ввода

50 в готовый солевой водный раствор заданной концентрации предварительно диспергированного в коллоидных мельницах по" рошкаСаР в требуемых количествах.

Порошки CAFE выпускаются в больших

S обьемах s нашей стране.

Таким образом, предлагаемый для обработки форм готовый коллоидньтй раствор Cong не содержит оксидных фаэ и по своему составу и строению полностью отличается от известных истинных водных растворов по (31 и P4), включающих солит".оЮ и KF

Предлагаемый водйьтй расуо(т содержит мочевину, борную кислоту, сернокиелый глинозем и является истинным, а не коллоидным.

Таким образом, данный раствор является оксидной системой, интенсивно окисляющей тугоплавкие и химически активные металлы, в особенности с температурами плавления выше 770 С. Такие раст воры традиционно находят применение только при литье магниевых сплавов с температурами плавления ниже 690 С, о так как способствуют образованию на поверхности отливки плотных защитных пленок mnyilllgO 8 О0ЗЗ, М 50+, которые предотвращают возгорание металла.

Кроме того, в известном раствореГ41 все составляющие его компоненты химически активны по отношению к титану, ниобию, бериллию, поэтому не обеспечивают получение качественных отливок, напримет титановых, без альфированного слоя.

Важное значение имеет концентрация раствора. При содержании фторида кальция меньше 2,7% эффект обработки сни1 жается из-за уменьшения толщины и нарушения сплошности покрытия. При концентрации хлорида калия ниже 1,3% ухудшается сцепление солевого покрытия с формой, что может привести к его смыванию и загрязнению металла.

Повышение содержания фторида кальция выше 12,0%, а хлоритта калия выше

8,0% нецелесообразно, так как не приво с дит к дальнейшему повышению эффектна ности покрытия, а последующее увеличение толщины покрытия негативно сказывается на размерной точности отливок.

Уменьшение внутреннего диаметра отливт ки и увеличение толщины стенки требует повышения концентрации солей в расаворе. Необходимое соотношение между тли KCO в полученном по указанной реакции растворе достигается путем его .фИттьтрации через фильтры, которые пропускают истинный водный раствор Кд, но задерживают коллоидные частич - . ки Стт . За счет сцеживания части раствора соли (KCC ) и последующего добавлении воды можно получить любое нужное соотношение между коллоидным наполнителем и солевым связующим.

7 1090483

Обработку форм предлагаемым раствором производят следующим образом.

Керамические формы после прокалки выдерживают в растворе 2-3 мин, затем извлекают и подвергают тепловой обработке при 250-350 С в течение

1,5-3 ч для удаления растворителя (воды). Скорость нагрева форм до указанных температур составляет 15О

20 С/мин. При использовании данного 10 раствора, имеющего. водонерастворимый коллоидный наполнитель, отпадает необходимость в применении для обработанных форм двух изотермических выдержек, в 1,5-2 . раза увеличивается скорость 15 нагрева форм. После тепловой обработки формы поступают на заливку.

Предлагаемый раствор по сравнению с известным обладает следующими преимуществами: в среднем в 2-3 раза они- 2о жрется общая концентрация солей, а концентрация летучей соли уменьшается в 4-7 раз в 4-7 раз уменьшается возгонка соли с поверхности формы при за- . лйвке „металла, в 4-5 раз возрастает 25 длительность работы паромасляных бус —, терйых насосов, отпадает необходимость применения для тепловой обработки форм двух изотермических выдержек, в 1,52 раза возрастает скорость нагрева зо форм, снижается химическая активность керамических форм, исключается образо- вание альфинированного слоя не только на наружных, но и на внутренних поверхностях отливок, повышается качество отливок.

Пример 1. Электрокорундовые формы по выплавляемым моделям на этилсиликатном связующем для отливок,. имеющих внутреннее отверстие. диаметр

40 ром 72 мм и толщину стенки 106 мм, после прокалки при 1000-1050 С и охлаждения до 20-25 С обрабатывают раствором следующего состава, мас.%:

Фторид кальция . 2,7

Хлорид калия 1,3

Вода 96,0

После этого формы подвергают тепловой обработке при 300 С в течение 2 ч, затем заливают в гарнисажно-дуговой печи ВДЛ-4 сплавом ВТБЛ.

Альфированный слой на наружной и внутренней пове жностях отливки отсутствует. Загрязнение вакуумного масла BM

3 в бустерных насосах не происходит, т.е. его вязкость не изменяется.

7,0

5,0

88,0

Пример 2. Электрокорундовие формы по вьщлавляемым моделям на этилсиликатном связутмцем для отливок, имеющих внутреннее отверстие диаметром 52 мм и толщину стенки 106 мм, после прокалки при 1000-1050 С и последующего охлаждения до 20-2."> С обрабатывают раствором следующего сосостава, мас.%:

Фторид кальция

Хлорид калия

Вода

После обработки формы подвергают тепловой обработке при 350 С в течение

2 ч, а затем заливают в гарнисажнодуговой печи ВДЛ-4 сплавом ВТ20Л.

Альфированный слой на наружной и внутренней поверхностях отсутствует.

Загрязнение вакуумного масла ВМ-3 в бустерных насосах не происходит, так как вязкость не изменяется.

Пример 3. Электрокорундовые формы по выплавляемым моделям на этилсиликатном связующем для отливки, имеющей внутреннее отверстие диаметром 38 мм и толщину стенки 106 мм, после прокалки при 1000-1050 С и охо лаждения до 20 25 С обрабатывают раствором следующего состава, мас.%:

Фторид кальция 12,0

Хлорид калия 8,0

Вода 80,0

После обработки формы подвергают тепловой обработке при 350 С в течение

2 ч, а затем заливают в гарнисажнодуговой печи ВДЛ-4 сплавом ВТ20Л.

Альфированний слой на наружной и внутренней поверхностях отливки отсутствует. Загрязнение вакуумного масла

ВМ-3 в бустерных насосах не происходит и его вязкость не изменяется.

Во всех случаях химсостав отливок соответствует ОСТ-190013-71, а механические свойства ТУ 01-294.

При использовании предлагаемого раствора после 206 плавок {в каждой плавке заливалось 6 форм) вакуумное . масло бустерных насосов находилось в работоспособном состоянии.

Сопоставительный анализ эффективного действия различных растворов проводят на цилиндрическюй отливке массой 2,9 кг сплава BTG с толщиной стенки 62 мм и диаметром внутреннего отверстия 48 мм, изготовляемых в электрокорундовых керамических формах на этилсиликатном связующем.

В таблице представдены результаты по оптимааьным составам растворов.

1090483

Хлорна ба- Разовая прапитиа в рия 36 .течение 10 мин. с

Войн 64 иэотермической вн- 78 держкой при 100 С

1,5 ч и при 400 С

2 ч

Извесчсный (5 ) 83 Нет 100-150 18,4-18,7 ЛТЗ

Разовая пропмтка в течение 10 мин с иэотермической вн» держкой при 350400ОС в течеиие

2 ч

Иэвест Å43

84 400-450 500-550 28,3-30,5 ЛТЗ

Известный (3) а) хлорид

KNb ция 74

Вода 26 б) Фторид калия 25

Вода 75

79 100-150 150-200 20,7-24,2 ЛТЗ

Pasosas пропитиа в течение 10 мин с последующей изотер- 80 мической вндерпккой ри 350-400ОС в течение 2 ч

Фторид каЖв ция 7,5

Хлорид каю лия 4,5

Вода S8

Предла в . гаемнй

Нет 16,8-18,5 ЛТЗ

82 Нет

Применение предлагаемого раствора Реализация изобретения позволяет по сравнению с базовым объектом поз- получить экономический эффект 236 тыс. вопиет снизить концентрацию летучих -руо. за счет исключения альфированного солей в растворе в 4-7 раз, уменьшить слоя на поверхности отливок благодаря в 4-7 раз степень возгонки покрытия,: о снижению химической активности форм. повысить в 4-5 раз длительность работы паромасляных бустерных насосов, Разработанный раствор может также исключить 2-ступенчатую изометрическую найти применение для обработки форм, выдержку форм, снизить их химическую ак- используемых для литья тугоплавких нитивность,предотвратить образование альфи-,. обия и гафния,. а также таких активных . г

Рсванного слоЯ, повысить качество отливок. металловр как беРиллий, магний и дп.

HHH4HIH Зевов 2857/11 Тулов 775 ПоПлисвое

Ввливл ППП Ч втевт, г. Увгороц, ул.Правители,4

МОЧЕВИна 6,1

Борная

КИСЛО " та 1,5

Сернокислнй глино» зем 2,5

Вода Ос« таЖвНОЕ

Разовая пронитка в

74%ком раство» р Cate>s еч ние

25 мин с изотермической пыдерх - 82, кой при 27УС в течение 2,5 ч.последующая пропитка в 25%-ном растворе w промывка в проточной воде 1,5 ч