Способ получения ароматических углеводородов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем контактирования продуктов риформинга с цеолитом типа NiHZSM-5 в присутствии водорода при повьпиенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых -продуктов, в качестве исходного сырья используют продукт риформинга с т.кип. 28-18о С, содержащий 10-60 мас.% ароматических углеводородов и менее 15 мас.% алифатических углеводородов, который подвергают дистилляции при температуре 80190 С и давлении 0,7-7,03 кт/см с выделением бензолсодержащей фракции, полученный остаток подвергают контактированию с цеолитом при температуре 260-538°С и давлении 7-42 кг/см при молярном соотношении водород:углеводороды 1-6 и объемной скорости 0,5-14 Ч-1.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) 150 А

3(511 я/

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2145665/23-04 (22) 17.06.75 (31) 479930 (32) 17.06.74 (33) США (46) 07.05.84. Бюл. № 17 (72) Джон Карл Бонакки и Рональд

Парол Биллингс (США) (71) Мобил Ойл Корпорейшн (США) (53) 547.532(088.8) (56) 1. Патент США ¹ 3729409, кл. C 10 6. 35/06, опублик. 1973 (прототип) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем контактирования продуктов риформинга с цеолитом типа NiHZSM-5 в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых .продуктов, в качестве исходного сырья используют продукт риформинга с т.кип. 28-180 С, содержао щий 10-60 мас.X ароматических углеводородов и менее 15 мас.7 алифатических углеводородов, который подвергают дистилляции при температуре 80190 С и давлении 0,7-7,03 кг/ем с выделением бензолсодержащей фракции, полученный остаток подвергают контак— тированию с цеолитом при температуре 260-538 С и давлении 7-42 кг/см при молярном соотношении водород:уг- Я леводороды 1-6 и объемной скорости

О, 5-14 ч (1< 1G 18 С

Изооретение относится к спас«бу пол Уч ениЯ ароматических Уг-I 2B «JJ«P « д«в.

Источником ароматических vlлевс Io родов являются ар«матические жицкие нафты, полученные при гермическом крекинге газов и няфт в жестких условиях с получением олефинов. Сырьем может служить продукт риформинга нафты, полученный обработкой нафты 1О в присутствии катализатора.

Полученные потоки, обогащенньнароматикай, каким бы способом их не получали, обычно подвергаются отгонке или разделению другими способами, 15 например экстрагир«ванием растворителем, с получением целевых компа— нентов.

Концентрировать аромятику возмож— но путем гидрокрекинга. 7Q

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ по-лучения ароматических углевоцород«в путем контактирования продуктов риформинга с цеолитом типа Ni.ÍZSM — 5 в присутствии водорода при повышенной температуре и давлении Р111.

Согласно известному способу применяется алюмо-кристаллический цеолит -1и типа IUiHZSM-5, являющийся эффективным катализатором для изомериэации,, трансалкилирования (диспропорционирования), алкилирования и деалкили— рования бензола и ялкилбензолов. Исходное сырье представляет собой риформат, состоящий из 50% аензола, ?57 п — гексана и 257. i — гексана. Переработка легких продуктов ри<рорминга осуществляется в присутствии водэро-,1О да с цеолитом типа NiHZSM-5 при дав-. лении до 16 кг/см, малярном отношении Н к углеводороду 15:! и темпе2 о ратуре 350 С. Состав жидких продуктов конверсии следующий, %: алифатические 4 углеводороды 2,3; бензол 12,2:. толуол

1,2; С араматика 30,2; С9 ароматика 54,1.

Цель изобретения — повьш<ение вы— хода целевых продуктов. )<«

Поставленная цель достигается те», что в качестве исходного сырья используют продукт риформинга с т. кип.

?8-180 С, содержащий 10-60 мас. аро-матических углеводородов и менее 5 . .")

15 мас .7. алифятических углеводородов, который подвергают дистилляции при температуре 80-190 С и давлении

0.,7 — 7, Π< I

0,5-1 ч, У< лавин реакции, при которых осуществляютт пр едлагаемый спас об, могут изменяться в зависимости от вида сырья и от различий в типах продуктов.

Выбранные температуры следует соотносить с природой компонентов, катализирующих гидрирование, Пля удобства определения экспериментальных результатов данные <,риводятся с учетом часовой объемной скорости жидкости в отношении к объ— ему реактора, заполненного катализатором. температура в верхней части устай новленнсго интервала способствует повышению выхоца бензола в результате,<еялкилировяния алкилароматики.

Скорость реакции повышается при повышении температуры, .что позволяет пав высить абъемнуо скорость реакции и улучшить конверсию высокоразветвленных и кр у:..IHblx молекул парафинов . По-кольку «eлью реакции является превращение ялифатических соединений

B JI.гко отделяемые низкокипящие вещес гва, температура должна быть достаточно высокой, чтобы произошла превращение по существу всех алифатичсских соединений, но достаточно низкой для предотвращения избыточного цеалкилирования и диспропорционирования целевых ялкилароматических соединений, Поэтому предпочтительно весо ти процесс при 371 С в присутствии

,<икелево-кислотного цеолита.

Е< этих условиях не происходит или почти не происходит образования ароматики с прапильным заместителем, Продукты„получаемые при использовании предлагаемого способа, осуществляемогс с применением тяжелых продуктов риформинга, сильно отличаются от тиг<ов продуктов, образующихся при

«бработке легких продуктов риформинга. Это свойство реакции позволяет применять С вЂ” материалы предназнаl9

9 ченные для использования в качестве тяжелых растворителей. Если тяжелые растворители получать перегонкой и

1091850 4 экстрагированием из легких продуктов риформинга или из продуктов риформинга, обработанных цеолитом типа

NiHZSM-5, то они могут содержать значительные количества С -боковых

Э цепей. Такие. радикалы не найдены в заметных количествах в тяжелых растворителях, получаемых согласно предлагаемому способу.

Вследствие разложения тяжелых али- 10 фатических соединений и конверсии этилбензола в результате гидрокрекинга существенное значение имеет присутствие водорода в реакционной смеси. В реакционной зоне должно при- 15 сутствовать достаточное количество водорода для подавления старения катализатора и для подачи необходимого количества с целью осуществления реакции гидрокрекинга. 20

При использовании предлагаемого способа вводимым потоком является углеводородная фракция, обогащенная ароматикой и с низким содержанием неароматических компонентов. Она 25 не должна содержать компонентов с точкой кипения ниже точки кипения бензола. Она представляет собой в основном продукт отпарки бензола. Это исходное сырье получают фракционированием обогащенного ароматикой сырья в тяжелой фракции, содержащей менее

15 мас.% алифатических соединений.

Обычно такое сырье образуется при обработке углеводородного сырья в жестких условиях, например при жестком риформинге, в результате которого происходит превращение в основном всех нафтенов в ароматику, дегидроциклизирование большей части С -али- 4р фатических соединений и гидрокрекинг значительной части остатка алифатических соединений. Удобным критерием оценки жесткости риформинга является октановое число фракции с точкой ки- 45 пения бензина. Предпочтительно использовать продукт риформинга нафты в присутствии платиновых катализаторов в таких условиях, чтобы С -фракция продукта риформинга имела октановое число (по исследовательскому методу) без добавки антидетонационного алкилсвйнца, пр евышающее 90. Кроме того, подходящее сырье получают также паровым крекингам нафт и легких углеводородов в жестких условиях с образованием олефинов. Жидкие продукты такого термического крекинга в жестких условиях можно частично гидрировать для удаления диолефинов перед фракционированием с целью полученик. исходного сырья для осуществления предлагаемого способа.

Аналогично, обработка в жестких условиях легких олефинов и парафинов в присутствии катализаторов, например типа NiHZSM-5 может привести к получению потоков, обогащенных ароматикой. NiHZSM-5 может способствовать превращению таких кислородсодержащих соединений как спирты и простые эфиры в ароматические углеводороды при высоких значениях температур и давлений.

Характерным признаком исходного сырья является не их источник, а химический состав.

Пример 1. Серию опытов проводят в присутствии катализатора, а именно 65 вес.% NiHZSM-5 в виде продукта экструзии размером 1,59 мм.

Режимы, кроме температуры, поддерживаются постоянными : давление

28,1 кг/см, объемная скорость жидкости 2,5 ", молярное соотношение водорода и углеводорода 2,0.

Загружают тяжелые фракции продукта риформинга — фракции, кипящие при температуре выше 110 С (Сь — 166 С), под давлением 17,6 кг/см в присутствии в качестве катализатора платины на глиноземе при жесткости для получения С вЂ” продукта риформинга, соответствующей октановому числу (по исследовательскому способу), равному 103, с применением 3 мл тетраэтилсвинца (T3C). Результаты опытов, проводимых при разных температурах, показаны в табл. 1.

1091850

Т а б л и ц а 1

Полученный продукт при температуре па входе, С

Загрузка А

316

427

О,б2

0,22

0,10

Н2

0,84

0,08

G,O1

3,68

0„17

5,84

1,71

0,95

1,29

1,02

0,49

О, 15

0,48

0,00

0,09

О, 17

0,00

Изогексаны

0,00

0,01

0,00

0,04

0,03

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,03

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00 н-Гептаны

С вЂ” нафтены

0,00

0,00

O,О2

0Ä00

О, 16

0,80

1„87

Изооктаны

0,0O

0,00

0,00

0,60 н-Октан

0,01

0,03

O,С3

О, 12

O„i9

0,,20

0,53

С - нафтены

Неоароматика

0,00

2,60

8,60

5,30

Бензол

Толуол

23. 20

21, 00

31,10

27,10

4,30

0,80

2,10

6,50

Этилб ен зол

32,60

33,70

Ксилолы

36, 10

31,50

Ар омати ка

100,00

100,00

100,00

54,2

70,00

2б,О

Z3,О0

Z5,30

1,41

0,41

3,2

Неоароматпка

130

1 асход водорода н-Гексан

С вЂ” нафтены

Изогептаны

БТК (бензол +

+ толуол + ксилоп) Ароматич ес кие кольца

Боковые цепи вромятики

59, 50

70, 00

33,30

25,40

100,00

65,70

70,20

32,ОО

16,60

71,70

69,60

19,50

0,06

1091850

Та блица 2

Состав

Загрузка А

427

316

Изомер, вес.X

5,9

2,4

16,6

11 3

Этилбензол

22,0

23,6

23,2

19,9 и-Ксилол

50,8

49,4

47,2

43,3 м-Ксилол

23,2

21,5

19,5

20,2 с-Ксилол

100,0

100,0

100,0

100,0

Таблица 3

1 1

-0,44

-0,27

-О, 14

Н2

0,41

0,17

0,07

1,50

0,82

0,25

С2

3,30

5,86

5,40

2,04

2,41

2,14

0,68

0,97

1,04

С5

Изогексаны

0,06

0,15

0,26

0,07

0,00

0,01

0,02

0 05 н-Гексан

Распределение С вЂ” ароматики

8 в исходном сырье и полученПример 2. Дополнительные сравнительные данные относительно обработки тяжелых продуктов риформинга с применением катализатора, описанного в примере 1, показаны в табл. 3.

Условия, кроме температур, следующие: давление 30 кг/см 2, объемная скорость жидкости 1,5 ч, соотношение водорода и углеводорода (молярное) 4,0. Загрузка представляет собой тяжелую фракцию продукта риформинга нафты — фракцию, кипящую при температуре выше 110 С

Состав, вес.7 Загрузка В ных продуктах показано табл. 2.

Получаемый продукт при температУре на входе, С о (С вЂ” 130 С) под давлением 17,6 кг/cM в присутствии в качестве катализатора платины на глиноземе при жесткости процесса получения С5 — продукта Риформинга, соответствующей октановому числу (найденному по исследовательскому способу), равному 100, с применением 3 мл ТЭС.

Распределение С а — ароматики исходного сырья и продуктов показано в табл. 4.

Полученный продукт при температуре на входе, С

343 371 399

109185О

Продолжение табл. 3

Полученный продукт при температуре на входе, С

1остав, вес.Ж

Загрузка В

Нафтены

Изогептаны

0,00

0,03

0,00

0,00

0,21

0,05

0,03

0,00 н-Гептан

0,17

0,00

0,00

0,00

С> -нафтены

0,!3

0,09

0,07

0,05

Изооктан

4,72

1,08

0,31

0,11 н-Октан

2,15

О,ОО

0,00

0,00

0,50

0,19

0,13

0,07

0,80

0,22

О,!О

0,06

0,10

4,80

6,50

7,60

Толуол

Этилбензол

29,90

8,70

28, 1О

2,50

31,40

1,50

33, 00

1,00

Ыилол

47,50

41,00

15,00

38, 20

12 1О

36,50

11,50

С -ароматика

5 00

БТК

1,94

С -неароматика

Расход водорода

8,80

0,35

250

150

Та блица 4

45 темпера уре на

399

37!

2,7

3,8

5,7

15,5

С - изомер е и-Ксилол м-Ксилол

23,7

50,7

22,9

23,7

50,4

22,1

23. 2

49,7

21,4

20,1

43,2

21,2 о-Ксилол

100,0

100,0

100,0

100,0

С -нафтены

C> — неароматика

Бензол

Ароматические кольца

Боковые цепи ароматики

100,00

77,50

70,00

21,20

100,00

73,90

70,00

21,40

100,00

76,10

70, 00.

19,70

0,80

100,00

77,10

70,40

19,20

1,091850

Hp и м е р 3. Как указано, количество С вЂ” ароматики в исходном сырь

9 оказывает влияние на процесс. Проводят сравнительные опыты для исходного сырья с разным содержанием С вЂ” арома-5 тики под давлени и 28,1 кг/см при молярном отношении водорода к углеводороду 2,0. Другие условия реакции чокаэаны в табл. 5.

Продолжение табл. 5

Потери ксивес.g

1,5 17,8 22,7

П р и м е ч а н и е: Загрузка А представляет собой фракцию вы ше 110 С продукта риформинга нафты (CS

166"С) в присутствии платинового катализатора. Загрузка В— подобная тяжелая фракция продукта риформинга нафты (С6—

130 С). Загрузка С смесь загрузок А и В.

Пример 4. С применением опи20 санного осуществляют пять опытов, проводимых с целью определения влияния на качество получаемого продукта разнообразных условий процесса, в част ности давления и объемной скорости.

25 Как видно из результатов, изложенных в табл. 6, все пять опытов привели к получению существенных количеств ксилолов, даже при крайних значениях соответствующих условий. а блица 6

Таблица 5

А С В

Показатели

Состав загрузки, вес.Е

15,0 5,0

С -ароматика 36, 1

379 379

1,0 I,О

Результаты

С б-неароматика

Конверсия, вес.Е

93,7 95.4 94,2

Услов проце

Давление, кг/см

56,25

7,03

28,12

28,12

0,75

2,0

2,0

20,0

1,0

Объемная скорость о

Температура, С

Н /НС, молярное соотношение

382

402

399

399

399. 4,0

4,1

4,1

4,1

4,1

Компоненты, вес. X

Н2

С1 — С

-0,6

11,3

-0,2

4,6

-0,6

10,7

-0,3

7,6

-0,6 t0,7

С вЂ” С-неароматика

0,1

0,2

0,1

0,1

0,7

0,1

0,0

0,2

7,9

С вЂ” неароматика

8 ьензол

0,0

3,7

3,2 О,1

6,9 0,07,1

0,1

5,2

Тол уол

С -ароматика

36,5

6,2

35,1

26,2

37,5

14,7

35,Б 21,5 30,5

27,5 39,1 33,9

39,0

19,3

Сч -ароматика

37,0

13,5

76,8

70,0

16,2 28,3 17,7

6,8 7,8 5,9

9,1

С ц -ароматика

19,0

6,7

12,5

100,0

100,0

С -неароматика 32 66 88

Условия процесса

Средняя температура, С 382

Объем, объем/ч 1,5

"i I

100,0 100,0 100 0 100 0100,0

1 091850

Та блица 7

Загрузка

Продукты

482,22

17,58

537,7

42,19

260

7,03

0,5

Малярное отношение

Н /углеводороды

Состав, вес.Х

-0,95

-0,89

-0,05 н

2,07

1,93

0, 00 б,бб

6,19

0,04

4,28

4,03

О, 043

О, 049

О, 017

0,025

1,18

С -смесь

С5.-смесь

Иэогексаны

0,05

0,04

0,00

0,00

0,00

0,00

0„00

3,06

0,00 н-Гексан

Пример 5. Приготовление загружаемого сырья А.

Загружаемое сырье. А, применяемое в качестве исходного сырья в опытах, укаэанных в примерах 1 и 2, и состоящее из смеси, определенной в табл. 1, представляет так называемый "поток тяжелых продуктов риформинга", полученный с нефтеперерабатывающего завода

Mobi2 готовится с помощью известных последовательных н ефт еп ерера6 атывающих операций. . Гидроочищенная С вЂ” 165,56 С легкая лигроиновая фракция арабской нефти !

5 подвергается риформингу с помощью известного промышленного катализатора риформинга, представляющего О, 35 вес 7, платины на носителе из гамма-глинозема. Риформинг осуществлялся при давле нии 270 фунт/дюйм (19 кг/см ) и объ20 емной скорости жидкости 2 5 ч с малярным соотношением водорода к нефти

7,5, а также с молярным отношением всего рециркулирующего газа к нефти

10. Изначальный ввод осуществляется

Температура ввода, С

Давление, кгс/см"

-1

Объемная скорость,2 при 499 С, которая выбирается с целью получения углеводородов С и жидких продуктов риформинга, имеюших исследовательское октановое число 103 при содержании ТЭС 3 мл/л (0,7296 мл/л).

Углеводороды С и продукты рифор5 минга подвергают дистилляции с целью получения потока тяжелых продуктов риформинга (загружаемого сырья A) путем дистилляции углеводородов С вЂ” продуктов риформинга при температуре 80190 С и давлении в интервале 0,7

7,03 кг/см, во время которой удаляется 47,5 вес.7 углеводородов C> — продуктов риформинга как предгон (головной погон) . Этот головной погон содержит весь бенэол, углеводороды С, легкие неароматические углеводороды и 62 вес. Ж толуола в углеводородах

С, полученных после риформинга, которые загружаются в дистилляционную колонну. На дне этой колонны выходит сырье А, как показано в табл. 1.

Результаты опыта приведены в табл.

7-9.

109 1850

1 !

0,00

0,08

0,00

0,00

0,00

0,08

0,00

0,00

0,00 н-Гептан

0,00

0,01

0,00

0,00

0,05

0,00

0,00

Изо-октан

1,87

1,45

0,06

0,11 н-Октан

0,60

0,17

0,00

0,00

0,20

0,20

0,00

0,00

0 53

0,37

0,08

0,05

0,00

12,1

0,8

11,9

Бензол

21,60

33,и

33,5

22,10

Толуол

6,50

5 7

0,6

0,8

Этилбензол

32,60

32,9

27,5

28,1

Ксилол

34,7

36,10

12,8

13,1

100

100

100

100

Загрузка

537,78

55,8

54,2

73,2

73,5

БТК

69,4

70,0

17,2

26,8

0,11

2,72

0,19

3,2

500

470

С -циклопарафины

Изо-гептаны

С, парафины

С -циклопарафины

С -неароматические

9 углеводороды

С -ароматич ес ки е

9 соединения условия и состав продуктов, вес.Ж о

Температура ввода, С

Ароматические кольца

Ароматические боковые цепи

С -неароматика

Потребление Н

Продолжение табл. 7

Таблица 8

Получаемый продукт

260 482,22

70 0 69,7

26,2 17,7

1091 850

Та блица 9

Условия и состав продуктов

Загрузка

Получаемый продукт

Температура ввода, С

260

482,22

537,78

16,6

19,9

14,8

21,3

2,8

23,1

2,1

23,2

45,3

43,3

50,6 и-Ксилол

50,8

20,2 с-Ксилол

f8,6

23,5

23,9

100,0

100,0

100,0

100,0

Составитель T. Раевская

Редактор С. Тимохина Техред N.Êóçüìà Корректор С. Шекмар

Заказ 3108/56 Тираж 410

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Св изомеры, вес.7

Этилбензол и-Ксилол ппП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4