Способ определения окисляемости канифоли и канифольных продуктов

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСЛЯЕМОСТЙ КАНИФОЛИ И КАНИФОЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ путем обработки пробы кислородом при постоянном давлении и температуре и последующего определения массовой доли поглощенного кислорода, отличающийся тем, что, с цельй сокращения времени определения и повьшения точности, обработку пробы осуществляют в инертном апротонном алифатическом углеводородном растворителе путем пропускания кислорода через раствор, окисление осуществляют при 373-383 К и давлении 530-550 гПа, при этом непрерывно удаляют летучие продукты декарбоксилироi вания канифоли с последующим их вымораживанием при 100-200 К жидким азо (Л том и далее окисляемость продукта оценивают по отношению максимальной , скорости окисления испытуемой пробы к максимальной скорости окисления абиетиновой кислоты. со го 4 СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU ы 1092143

ЗЮО С 01 N 33/44; С 09 Р 1/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ю ". у 1 р" о г

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ц

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2 1 ) 34807 1 5/2 3-05 (22) 06. 08. 82 (46) 15. 05. 84. Бюл. №- 18 (72) Б.А. Радбиль, Т.В. Захарова, Т.Б. Котлова и В.И. Коваленко (71) Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности (53) 658.562.2(088.8) (56) 1. Саблина З.А. Состав и химическая стабильность моторных топлив.

М,,"Химия", 1972, с. 253-267.

2, Трофимов Г.А. и др. Применение методов дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования антиокислительной эффективности присадок к маслам.- "Химия и технология топлив и масел", 1975, № 5,с. 59-60.

3. Трофимов Г.А. и др. Микрохроматографическое отделение антиокислительного действия присадок к маслам.

" Нефтепереработки и нефтехимия", 1974, № 1, с, 29-30.

4. Лосиков Б.В. и др. Метод исследования кинетики окисления и термоокислительной стабильности нефтепродуктов. — "Химия и технология топлив и масел", 1960, № 7, с. 47-52.

5. Мицкевич Н.И., Ерофеев Б,В.

Сопряженное с окислением декарбоксилирование карбоновых кислот, Минск, "Наука и техника",1970, с, 24-107.

6. Hasselstrom Т., I.D, Ме Pherson, The static method of the evaluation

of the rosin stability.-"Paper Grade

Jr", v. 25, гап, 1940 (прототип).

7. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. M., "Лесная промышленность", 1964, с.245-251. (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСЛЯЕМОСТИ КАНИФОЛИ И КАНИФОЛЬН11Х ПРОДУК- .

ТОВ путем обработки пробы кислородом при постоянном давлении и температуре и последующего определения массовой доли поглощенного кислорода, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью сокращения времени определения и повышения точности, обработку пробы осуществляют в инертном апротонном алифатическом С10 -С © углеводородном растворителе путем пропускания кислорода через раствор, окисление осуществляют при 373-383 К и давлении

530-550 гПа, при этом непрерывно удаляют летучие продукты декарбоксилироФ вания канифоли с последующим их вымо- щ раживанием при 100-200 К жидким азотом и далее окисляемость продукта оценивают но отношению максимальной скорости окисления испытуемой пробы к максимальной скорости окисления абиетиновой кислоты.

1 092 I

Йзобретение относится к химии и

/ может быть использовано для определения устойчивости различных каиифольных продуктов к окислению, например, при подборе эффективных ингибиторов окисления или поиске модифицирующих агентов, снижающих склонность канифоли к автоокислению.

Известен метод, оценки устойчивости продуктов нефтепереработки (напри- 10 мер, топлив и смазочных масел) к окислению для проверки эффективноети действия антиокислительных присадок f17.

Известный метод основан главным образом на измерении прямо или косвен-,5 но количества поглощенного кислорода или количества образовавшегося продук" та окисления за определенное время.

Известна оценка окислительной стабильности нефтепродуктов методом диф- 0 ференциальной сканирующей калориметрии f2), принцип действия которого, основан на определении индукционного периода косвенным путем за критерий оценки принимают температуру начала экзотермического процесса (Т эп ).

Микрохроматографический:метод (3 основан на газохроматографическом определении соотношения азота и кислорода в газовой фазе в предварительно термостатированной ампуле, в которую запаяна навеска образца; эа критерий оценки принимают массовую долю кислорода, поглощенного одним граммом продукта.

Все перечисленные методы не пригодны для оценки окисляемости канифольных продуктов. Методы, основан-, ные на измерении прямо или косвенно длительности индукционного периода, неприемлемы, так как многие канифольные продукты вообще при окислении

40 кислородом не имеют индукционного периода. Микрохроматографический метод является трудоемким и длительным.

Окисление проводится в замкнутой системе, где не учитывается влияние пар45 циального давления кислорода над испытуемым веществом на окисляемость последнего. В этом случае замедление реакции окисления нередко происходит не вследствие стабильности продукта к окислению, а иэ-за недостатка кислорода.

Известен также способ определения термоокислительной стабильности неф-. 55 тепродуктон по поглощению кислорода при жидкофаэном их окислении кислородом воздуха L4). Процесс в этом

43 2 случае провоцят в системе, обеспечивающей независимость отсчетов давления от внешнего. давления, а также постоянство температуры и давления в зоне окисления.

Однако этот способ также неприемлем для канифольных продуктов, поскольку все канифольные продукты в отличие от нефтепродуктов являются твердыми веществами, а из зоны реакции не удаляются газообразные продукты окисления, образующиеся вследствие сопряженного с окислением декарбоксилирования канифоли $5$, что вносит ошибку в определение массовой доли поглощенного кислорода.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ определения окисляемости канифоли и канифольных продуктов, заключающийся в многодневной выдержке растертых в порошок образцов канифоли, канифольных продуктов в атмосфере кислорода или воздуха и последующего определения массовой доли поглощенного кислорода (6g.

Сущность этого метода заключается в следующем. На часовые стеклышки помещают по 5 г измельченной в порошок пробы и в течение 168 ч пропускают через нее ток кислорода, при этом каждые 24 ч определяют увеличение веса образца. По привесу образцов оценивают массовую долю поглощенного кислорода, которую используют в качестве критерия окисляемости канифольного продукта.

Этот метод прост в исполнении, однако невозможно создать постоянную концентрацию кислорода в атмосфере образца, продукт окисляется в основном только в поверхностном слое. При этом он нередко покрывается коркой, которая препятствует проникновению кислорода к более глубоким слоям. Кроме того, как бы мелко ни растирался а образец, окисление не полное, поскольку каждая частичка вещества окисляется только с поверхности, и результаты анализа таким образом существенно зависят от степени помола анализируемого образца. Образец не застрахован от попадания в него пыли или других посторонних включений, Если покрыть часовое стекло с образцом листом бумаги, то это препятствует свободному контакту кислорода с образцом. Ежедневные взвешивания не исключают возможности потерь образца. Все это рез2143 4

3 109 ко снижает точность и надежность определения и не позволяет получить достоверные результаты (отсутствует сходимость даже в параллельных пробах).

Основным недостатком определения

5 массовой доли поглощенного кислорода по привесу испытуемого образца, снижающем точность определения, является следующее. При длительном окислении канифольных продуктов кислородом даже при комнатной температуре происходит частичное декарбоксилирование смоляных кислот с отщеплением и выделением летучих продуктов (СОэ,СН,СО, Н О и др.). Это приводит к снижению массы образца, что не позволяет точно определить долю поглощенного кислорода путем измерения привеса образца.

Кроме того, длительность анализа (не20 сколько суток) делает его неприемлемым для оценки окисляемости канифоли и канифольных продуктов в производственных условиях.

Целью изобретения является сокращение времени определения и повышение точности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения окисляемости канифоли и канифольных продуктов путем обработки пробы кисЗО лородом при постоянном давлении и температуре и последующего определения массовой доли поглощенного кислорода, обработку пробы осуществляют в инертном апротонном алифатическом

С -С1 углеводородном растворителе путем пропускания кислорода через раствор, окисление осуществляют при

373-383 К и давлении 530-550 гПа, при этом непрерывно удаляют летучие 40 продукты декарбоксилирования канифоли с последующим их вымораживанием при 100-200 К жидким азотом и далее окисляемость продукта оценивают по отношению максимальной скорости окис-45 пения испытуемой пробы к максимальной скорости окисления абиетиновой кислоты.

Сущность данного способа заключается в следующем. 50

Навеску испытуемого вещества, предварительно растворенную в инертном растворителе, обрабатывают кислоро- дом в течение 3 ч при постоянном давлении кислорода. Температура в зоне 55 реакции и скорость барботажа кислорода через анализируемый раствор поддерживаются постоянными общепринятыми методами (например, с помощью термостата и бесконтактного циркуляционного насоса}. Летучие продукты, образующиеся в процессе окисления канифоли, уносятся из зоны реакции током кислорода и далее конденсируются в специальном устройстве с помощью жидкого азота.

Периодически каждые 10-15 мин определяют массовую долю поглощенного кис" лорода (N) за определенный промежуток времени (ь ) и, относя.ее к единице массы испытуемого вещества, получают N><

Строят кинетическую кривую N дЙ(Ф) А и по тангенсу угла наклона касатель ной рассчитывают максимальную скорость окисления анализируемого продукта (V < ), Далее по отношению мако р симальных скоростей анализируемого образца и абиетиновой кислоты опредеч,, ляют фактор окисляемости F =

g6.к (см. фиг. 1--3), В качестве инертного растворителя выбраны углеводороды С40-С<2, поскольку они обладают хорошей растворяющей способностью, не агрессивны к растворенному веществу, в выбранных условиях анализа не окисляются и, кроме того, имеют низкую упругость насыщаю щего пара в условиях проведения определения.

Для унификации способа определения окисляемость канифоли и канифольньтх продуктов оценивают по отношению максимальной скорости.,окисления испытуемой пробы к максимальной скорости окисления абиетиновой кислоты в идентичных условиях. Для этого в пределах предлагаемого способа по массовой доле поглощенного кислорода рассчитывают максимальную скорость окисления абиетиновой кислоты и испытуемой пробы. По отношению их численных значе ний определяет фактор окисления (Р).

Абиетиновая кислота выбрана в качестве эталона, поскольку она является основным составляющим (до 457) компонентом канифоли и канифольных продуктов. Кроме того, абиетиновая кислота, как доказано предыдущими исследованиями 161 и 1 73, имеет наибольшую иэ всех смоляных кислот скорость окисления. Таким образом, величина Р дает численное и наглядное представление об окисляемости кани фоли и продуктов на ее основе.

143

= 8,6 -10 (мин "}.

3 1092

Пример 1. 1,0085 г абиетиновой кислоты растворяют в декане

Ср Н22. Общую массу раствора доводят до 10 «+ 0,02 г н помещают последний в реакционный сосуд вакуумной цирку- 5 ляционной установки, снабженной манометрами и барботером для подачи кислорода. После этого удаляют из установки воздух и заполняют ее кислородом. В рабочей части установки создают постоянное рабочее давление кислорода 530 гПа. Температура 383 К поддерживается постоянной с помощью термостата. Специальную ловушку, установленную на выходе газов из зоны реакции, заполняют жидким азотом.

После этого циркуляционным насосом через барботер в реакционную массу с постоянной скоростью в течение

3 ч.подают кислород на окисление. Ле- 20 тучие продукты декарбоксилирования абиетиновой кислоты (СО,Н О и др.) уносятся из зоны реакции током кислорода, при прохождении через ловушку с жидким азотом конденсируются в ней при температуре 100 К и уже не влияют на точность измерений массовой доли поглощенного кислорода.

Каждые 10 мин с помощью манометра замеряют падение давления в питающей З0 части установки и определяют массовую долю поглощенного кислорода (N) по калибровочному для данной установки графику N = f (Р),построенному заранее. Найденную величину относят к

I r пробы (абиетиновой кислоты в данном случае), т.е. делят на 1,0085, и получают удельную массовую долю поглощенного кислорода (N ).

Строят кинетическую кривую 40

0 f (a, ) (фиг. 1) и по тангенсу уг Ч* лй наклона касательной определяют максимальную скорость окисления абиетиновой кислоты. Она равна в двух параллельных определениях: g$

Ч =tgd. — — -10 =8 49 1О (мин );

1вах 900 -4»

ОБР " 106 обр " 1103

1пах V +×2 (8 49+8 73 " 10 абк 2 . 2

Поскольку фактор окисляемости (V) - это отношение максимальной скорости окисления испытуемого образца к максимальной скорости окисления абиетиновой кислоты в идентичных условиях,. для абиетиновой кислоты F 1, Пример 2. Навеску живичной канифоли 0,9846 r. растворяют в декане и подвергают окислению так же, как и в примере 1. Кинетические кривые 1 для двух параллельных определений приведены на фиг. 2. Определяют:

V =tgd = — — ° 10 4=3 50 ° 1О (ми Г )

1mex 350 -4

o6P " 100

) 2 юа) 360

V =tgpL = — — ° 10 =3,46 ° 10 (мин ), оБр 2 104

Фактор окисляемо сти для двух пар аллельных определений составляет

3 50 10

Р=- — — — — = 0407

1 ) )

8,6 10

346104

F = т -- = 0 402

2 8,6 . 10 4

-4 где 8,6 10 мин — максимальная скорость окисления абиетиновой кислоты при Т = 383 К и P =- 530 гПа.

3а результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

F>+= 0,405.

Пример 3. Аналогично примеру 1 при Т = 373 К и P = 530 гПа окисляют.в додекане С„„Н . Температура в ловушке 110 К.

Кинетические кривые(2)изображены на фиг.2.

1вах 305 -10 4 -4

V =tymp = — -- — -=2,78" 10 (мин ); обр 1 110

2 так 340 ° 1О 4 1

=tgo(. --- — — — =2 83 -10 (мин ); обр 2 122

2 87 10

F =-> — — — — =0404;

7,0 1О

2 83 10

= - - — - — = 0,397, 2 7,0-10 " где 7,0 мин " — максимальная скорость окисления абиетиновой кислоты при

Т = 373 К и Р = 530 гПа.

Г,, = 0,40, Пример 4. 0,9925 г глицеринового эфира живичной канифоли (Г ЭЖК) растворяют в ундекане и окисляют аналогично примеру 1 при Т = 373 К и

P = 550 гПа. Температура в ловушке

200 К.

1092143

Кинетические кривые изображены на фиг.3. 47 =4 "4 б- =1р „= —. 10 = 0,84-10 (мин );

2 х 46 -4 4

Чоб = ("г= "0 = 0 81 10 (мин ьр 2 57

О 84 ° 104

F = - — — —.-- 0 120

1 7,0 10 Ф

О 81 10 4

= - — — — 0 116

2 7эО "10 4. где 7, 0 1 0 мин "- скорость окисления абиетиновой кислоты при T=373 К и P * 550 гПа.

"гэжк

Пример 5. Проводят аналогично примеру 1 при Т = 383 К и P =

540 гПа окисление 1,0451 г экстракционной модифицированной канифоли марки ЭМ-3, предварительно растворенной в додекане. Температура в ловушке 150 К.

Строят кинетические кривые:

V .=1 оС =-- 10 =0,465 ° 10 (мин );

1ецх, 40 1 -4- обр 1 86

1 =4gd. = — - - ° 10 -0 485 IO (мин )

2max, 48 5 -, -Ф обр 2 100

У

О 465 10 30

F - -> — — -- — = О 056 °

8,6 ° 10 4

0 485 10 4

F = - — — — --= 0 056.

8,6" 10 -4

F9ì-3 0,055, 35

Сйособ апробирован.в научно-исследовательской лабораторной практике и рекомендуется для контроля в производстве канифоли и продуктов на ее основе. 40

В таблице представлены окисляемости ряда канифольных продуктов (F):

Продукт

Окисляемость

Абиетиновая кислота

Смесь смоляных кислот канифоли

Жнвичная канифоль

Экстракционная сосновая канифоль

Глицериновый эфир живичной канифоли

1,00

0,93

0,40

0,24

0,12

Экстракционная.модифицированная канифоль

ЭМ-3 0,06

Из приведенных примеров следует, что живичная канифоль по сравнению с абиетиновой кислотой окисляется медленнее в 2 раза. Модификация глицерином снижает склонность живичной канифоли к окислению почти в 3,5 раза.

Модифицированная экстракционная канифоль ЭМ-3 в 7,5 раз окисляется медленнее, чем живичная,и в 4 раза медленнее экстракционной канифоли. Максимальная скорость ее окисления составляет acera 6,07 от максимальной скорости окисления абиетиновой кислоты.

Данный способ позволяет с достаточной степенью надежности (с = 0,95)и .сравнительно быстро оценить эффектив,ность того или иного способа защиты канифоли или продуктов на ее основе от этого нежелательного свойства.

При использовании этого способа практически отсутствуют потери анализируемого вещества и, самое главное, резко сокращается время анализа от

160-170 до 3-4 ч.

1092143! 092143

1092143

ВНИИПИ Заказ 3198/15 Тираж 823 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Уагород, ул.Проектная, 4