Способ получения резиновой композиции на основе диеновых каучуков

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ смешением их с активатором вулканизации, пластификаторами, нягчителями, вулканизующей группой, замедлителем подвулканизации, противостарителем , наполнителями с последующим введением в полученную композицию маточной смеси на основе измельченного вулканизата и низкомолекулярного полимера с 10-20 .-lac.X эпоксигрупп, о тличающийс я тем, что, с целью упрощения способа, улучшения технологических свойств композиции, а также повышения прочности при растяжении, сопро-тивления раздиру и истиранию резин из данной композиции, используют указанную маточную смесь, дополнительно содержащую 4,О-Г6,5% одного из диеновых каучуков от общего его количества при соотношении соответ§ ственно 1-4:0,025-0,20: 1 , перемешивают ее в течение 2-5 мин до достижения температуры- 80-100 С л вводят в композицию в количестве 1020 мае.ч. на 100 мае.ч каучука. ю

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (111

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPQHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Йн ®ОТО

{21) 3421484/23-05 (22) 15,04.82

{46) 15.05.84. Бюл. М - 18 (72) В.И.Изюмова, Н.Д.Захаров, А.N,Øàõ-Пароньянц, N.À.ÃîëîBëåâ, О.А.Захаркин, Д.П.Емельянов, Н.А.Кошель, В.В.Попова и Б.С.Туров (71) Ярославский политехнический институт (53) 678.02 (088.8 ) (56) 1. Авторское свидетельство

СССР Ф 59031 6, кл. С 08 Х 3/20, 1976.

2. Макаров В,N. и др. Влияние добавок низкомолекулярного полибутадиена на свойства резин, содержащих измельченные, вулканизаты. Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и применение олигомерных каучуков на основе диеновых углеводородов", Ярославль, 1978, с. 46.-47 {прототип } (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИНОВОИ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ДИЕНОВБ!Х

3 С 08 Ю 3/22 С 08 1 9 06

КАУЧУКОВ смешением их с активатором вулканизации, пластификаторами, мягчителями, вулканиэующей группой, замедлителем подвулканизации, противостарителем, наполнителями с последующим введением в полученную композицию маточной смеси на основе измельченного вулканизата и низкомолекулярного полимера с 10"20 . ас.X . эпоксигрупп, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью упрощения способа, улучшения технологических свойств композиции, а также повышения прочности при растяжении, сопро тивления раэдиру и истиранию резин иэ данной композиции, используют указанную маточную смесь, дополнительно содержащую 4,0-f6,5Х одного из диеновых каучуков от общего его количества при соотношении соответственно 1-4:0,025-0,20:1, перемешивают ее в течение 2-5 мин до достижения температуры. 80-!00 С и вводят в композицию и количестве 1020 мас,ч, на 100 мас.ч каучука, 1092160

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к способу получения резиновой композиции на основе диеновых каучуков.

Известен способ получения резиновой композиции смешением карбоцепного каучука с техническим углеродом, вулканизующими агентами, мягчителями и измельченным вулканизатом, проходящим через сито со стороной ячейки 0,25 мм, который вводят в каучук после введения технического углерода (1!

Однако композиция, полученная по этому способу, характеризуется неудовлетворительными технологическими свойствами: малой пластичностью, большой вязкостью и склонностью к подвулканизации, резины же из этой смеси имеют недостаточно высокий 20 уровень прочностных свойств.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения резиновой композиции на основе диеновых каучуков (CKNC-30A-PKN15, СКД и СКИ-3) смешением их с активатором вулканизации, пластификаторами, мягчителями, вулканиэующей группой, замедлителем подвулканиза- 30 ции, противостарителем, наполнителями 2) .

Однако данный способ осложнен с технологической стороны стадией предварительного набухания измельчен- З5 ного вулканизата в низкомолекулярном полимере, которая продолжительна и требует дополнительных промежуточных емкостей, а в конечном итоге малоэффективна (в частности при нормальной темпера- 40 туре после 8 сут величина набухания со ставляет всего 107. }.Из-за большой вязкости ниэкомолекулярного полимера (диО намическая вязкость.при 20 С 50-60 П трудно также обеспечить равномерность 45 набухания частиц измельченного вулканизата.Кроме того, резиновые композиции, полученные по известному способу, обладают недостаточно высоким уровнем технологических и прочностных $0 свойств, а также сопротивлением раэдиру и истиранию.

Цель изобретения — упрощение способа, улучшение технологических свойств композиции, а также повышение прочности при растяжении, сопротивления раздиру и истиранию резин из данной композиции.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения резиновой композиции на осНове диеновых каучуков смешением их с активатором вулканиэации, пластификаторами, мягчителями, вулканиэующей группой, замедлителем подвулканизации, противо старителем, наполнителями с последующим введением в полученную композицию маточной смеси на основе измельченного вулканизата и низкомолекуляр- . ного полимера с 10-20 мас. эпоксигрупп, используют указанную маточную смесь, дополнительно содержащую

4,0-16,5 одного из диеновых каучуков от общего его количества при соотношении соответственно 1-4:0,0250,20:1 перемешивают ее в течение

2-5 мин до достижения температуры о

80-100 С и вводят в композицию в количестве 10-20 мас.ч. на 100 мас,ч. каучука.

Hp и м е р 1. При получении резиновой композиции по предложенному способу в резиносмесителе готовят концентрированную маточную смесь, смешивая измельченный вулканиэат, низкомолекулярный полимер и карбоцепной каучук при соотношении 2,0:0,1:

:1,0. Измельченный вулканизат по составу представляет собой полидисперсный продукт, полученный путем измельчения изношенных автопокрышек, выделенных просевом через сито размером 0,5 мм, и содержит 10-15 неотделенного кордного волокна. В качестве иизкомолекулярного полимера ис- пользуют опытный образец эпоксидированного низкомолекулярного 1,4-цис" полибутадиена (ЭСКДН-Н) с мол.мас.

1618 и содержанием эпоксигрупп 15,5 мас. . В качестве диенового каучука используют СКИС.-ЗОАРКИ-!5 4,7Е от общего его количества (резиновая композиция В 1 ) и СКД 10,3 от общего его количества (резиновая ком-позиция Р 2 ). Смешение проводят в лабораторном резиносмесителе, Порядок введения и режим смешения следующий: измельченный вулканизат вводят вначале, низкомолекулярный полимер— на 1 мин, каучук — на 3 мин, выгружают на 10 мин через 3 мин после о достижения смесью температуры 100 С.

Полученную маточную концентрированную смесь вводят в количестве

15 мас.ч.. на 100 мас,ч. каучука в протекторную резиновую смесь следуюl 092160 щего состава, мас.ч.: CKMC-ЗОАРКИl5 75,0; СКД 25,0; белила цинковые (активатор ) 3,0; пластификаторы: олеиновая кислота 2,0; парафин 0,9; микровоск 1 0; мягчители: канифоль

1,0; инден-кумароновая смола 2,0;. масло ПН-6 12,0; вулканизующая группа: сульфенамид БТ ),4; сера 2,0, замедлитель подвулканизации: фталевый ангидрид 0,3; противостаритель: !О неоэон "Д" 1,0; наполнители: каолин 2,0; технический углерод ПИ-100

58,0 °

Для сравнения сначала проводят предварительно набухание измельчен- 15 рого вулканизата в среде низкомолекулярного полимера (ЭСКДН-Н) при комнатной температуре в течение ф сут, а затем вводят в резиновую композицию после технического угперода в течение 3-4 мин (резиновая композиция 3), Свойства предлагаемых и известной резиновых композиций и вулканизатов на их основе приведены в 25 табл. l.

Пример 2. Смешивают измельченный вулканизат, низкомолежулярный полимер и каучук СКИС30АРКМ15 (4,8 от общего его 30 количества ) при соотношении 4,0:

:0,20:1,0, как в примере 1, Порядок введения и режим смешения принят следующий: измельченный вулканизат вводят вначале, низкомолекулярный полимер - на 1 мин, каучук — на 3 мин, выгружают на 11 мнн через 5 мин после достижения смесью температуры 1 00 С, Полученную маточную концентрированную смесь вводят в количестве

20 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука в протекторную смесь следующего состава,.мас,ч,: СКИС-ЗОАРКИ-15 75,0;

СКД 25,0; белила цинковые 3,0; олеиновая кислота: парафин 0,9; микровоск 1,0; канифоль 1,0-2,0; инденкумароновая смола 2,0; масло ПН-6

12,0; сульфенамид БТ 1,4; сера 2,0; фталевый ангидрид 0,3; неозон "Д" 1,0; каолин 2,0; технический углерод ПИ100 58,0. Приготовленную концентрированную маточную композицию используют на 15-20 заправок и вводят в смесь после введения технического угле- 5 рода (резиновая композиция 1), После

2-.3 мин смешения наблюдается хорошее распределение ее в объеме взятой смеси. Резиновая композиция, изготовленная предложенным способом, отличается улучшенным качеством поверхности, существенно уменьшается ее шероховатость, а шприцованные заготовки по внешнему виду не отличаются от серийных.

При получении резиновой композиции по известной технологии измельченный вулканизат (без ЭСКДН-Н) вводят после технического углерода (резиновая композиция 2) в течение 4-5 мии, а также сначала производят предварительное набухание измельченного вул— каниэата в среде ниэкомолекулярного полимера в течение 8 сут, а затем вводят в композицию после технического углерода в течение 3-4 мин (резиновая композиция 3).

Для сравнения готовят также резиновую композицию 4, содержащую измельченный вулканнзат и низкомолекулярный полимер при раздельной подаче.

По предложенному способу в отличие от известного за счет больших сдвиговых деформаций и повышения о температуры до 100 С ускоряется процесс набухания и удается добиться хорошего диспергирования частиц из» мельченного вулканиэата в каучуке в присутствии низкомолекулярного эпоксидированного полимера, который в этих условиях химически адсорбируется преимущественно на поверхности измельченного вулканизата, Свойства рассмотренных резиновых композиций у вулканизатов на их основе приведе" ны в табл.2, Пример 3, Смешивают измельченный вулканизат, низкомолекулярный полимер и каучук СКИС-30АРКМ15 (16,5% от общего количества) при соотношении 1,0:0,025:1,0. Измельченный вулканизат берут того же состава, что и в примере 1. В качестве низкомолекулярного полимера используют опытный образец эпоксидированного.низкомолекулярного бутадиен-пипериленового сополимера (ЗСКДП-Н ), который содержит 10,0 мас, эпоксигрупп и мол,мас. 2980.

Смешение компонентов производят в лабораторном реэиносмесителе по следующему режиму: измельченный вулканиэат вводят вйачале, ниэкомолекулярный полимер — на 1 мин, каучук— на 3 мин, выгружают на 8 мин через

)092160

2 мин после достижения температуры

IOO С.

Приготовленную концентрированную маточную смесь в количестве 20 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука вводят в серийную протекторную смесь следующего состава, мас.ч.: CKNC-ЗОАРКИ-15 48,0;

СКД 31,0; СКИ-3 21,0; белила цинко.т— вые 3,4; стеарин 1,33;микровоск 4,2; канифоль 1,05;кумарон-инденовая смола

2,1; масло ПН-б 4,2; продукт 4010

NA 1,05; неозон "Д" 1,05; сантофлекс AM 1,21; технический углерод

ПИ-100 65,7; сера 1,68; сульфенамид "Ц" (резиновая композиция 1 )

1,26.

Варианты композиций 2-4 аналогичны примеру l. Свойства композиций приведены в табл. 3.

Пример 4.При получении резиновой композиции по предлагаемому способу в резиносмесителе готовят концентрированную маточную смесь, смешивая измельченный вулканизат, > низкомолекулярный каучук и CKNC-ЗОРРКИ-15 (9X от его общего количества) при соотношении 3,0:0,15:

:1,0. В данном примере измельченный вулканизат получают измельчением утилизованных каркасных резин и выделяют просевом через сито 0,3 мм.

В качестве низкомолекулярного полимера используют опытный образец (ЭСКДП-Н )того же состава, что и в примере 1. Порядок и режим смешения компонентов принят следующим: измельченный вулканизат вводят вначале, низкомолекулярный полимер — íà l мин, каучук на 3 мин, выгружают на 10 мин через 4 минуты после достижения

О смесью температуры 100 С.

Приготовленную концентрированную

I смесь в количестве 20 мас.ч. на

100 мас.ч. каучука вводят в протекторную смесь, состав которой приведен в примере 3 (резиновая композиция 1). Варианты композиций 2-4 аналогичны примеру 2. Свойства композиций представлены в табл.4. Технологические свойства резиновых комиозиций изменяются аналогично свойствам композиций, полученных по примерам 2 и 3.

Использование предложенного способа получения резиновой композиции по сравнению с известным не требует дополнительных промежуточных емкостей для набухания и хранения ° За

Приготовленную маточную концентрированную смесь вводят в серийную протекторную резиновую смесь (состав приведен в примере 2 ) в количестве 10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука после введения технического углерода. Свойства полученной резиновой композиции в сравнении с серийной резиновой смесью, являющейся, базовым объектом, приведены в табл,5. счет больших сдвиговых напряжений и повышенных температур, развиваемых при смешении, ускоряются процессы диспергирования и набухания компонентов. Иэ сопоставления данных представ) ленных в таблицах 2-4, видно, что резиновые композиции, полученные по предлагаемому способу, отличаются от известных улучшенными технологическими свойствами, в частности повышаеется их пластичность (на OX) уменьшается вязкость смесей (на 113 ) и их склонность к подвулканизации (на 15X ), а также повышается прочность при растяжении резин, приготовленных на основе указанных композиций (на 117. ), их сопротивление раэдиру (на 1 Я ) и истиранию на 127.,Сравнительный способ, заключающийся в раздельной подаче измельченного вулканизата и низкомолекулярного эпоксидированного полимера, не обеспечивает необходимого эффекта. и

П р и и е р 5. При получении резиновой композиции ио предложенному. способу в резиносмесителе изготавливаю концентрированную маточную смесь, смешивая иэиельченный вулканизат, ниэкомолекулярвый полимер к каучук СКИСЗОАРБИ 15 (4X от его общего количества) ирк соотношении 2,0:0,10:1,0.

Иэмельчейный вуякакнэат берут того же состава, что и в примере 2. В качестве низкомолекулярного полимера используют опытный образец эпоксидированного ниэкомолекулярного 1,4-цисполибутадиена -ЭСКДН Н с мол.мас..

1850 и содержанием эиоксигрупп

20,0 мас.X. Смещение компонентов проводят s лабораторном резиносмесителе. Порядок введения и режим смешения принят следующий: измельченный вулканизат вводят вначале, низкомолекулярный полимер - на 1 мин, каучук — на 3 мин, выгружают на

10 мин через 5 мин после достижения

О смесью температуры 80 С, 1092160

Т а блица 1

Показатели

Композиция

Прототип

Предложенная

0 4S

0,42

0 44

50

18,4

22,5

21,8

40

10,6

11,0

11,3

14,7

16,1

16,3

4I 0

460

470

8l

1 6ООО

I 1750

16500

66

Приведенные данные показывают, что согласно предложенному способу можно получить резиновые композиции с применением измельченных вулкани- зованных отходов, не уступающие по комплексу технол йческих и физикомеханических свойств серийной резиновой смеси, а по сравнению с прото"ипом пластичность улучшается на 1IX вязкость уменьшается íà IIX время начала подвулканизации увеличиваетПластичность по Карреру, усл.ед.

Вязкость по Муни при 100 С, о усл, ед, Время начала подвулканизации при

120 С, мин

Продолжительность.вулканизации при

143 С, мин

Напряжение при ЗООЕ-ном удлинении,МПа

Прочность при растяжении, МПа

Относительное удлинение при разрыве, Ж

Сопротивление раздиру, кН/м

Усталостная выносливость при многократном растяжении (1507-ное удлинение,250 об/мин), циклы

Истираемость на машине "Мир-1" (S =122, F = 30 Н), м /ТДж ся на IIX, а прочностные свойства вулканизатов улучшаются на 12-15Х °

Таким образом, как видно из табл. 1-5,. резиновая композиция по

5 предложенному способу обладает более высокими технологическими свойствамн (примерно на IIX ), а вулканизаты из нее более высокими показателями прочности при растяжении, сопротивления раздиру и истиранию (на

11-153 ).

1О

1092160

Показатели

Композиция

Предложенная

Известная

Прототип

0,4!

0,43

0 46

60

55

23,1

17,9

16,3

21,7

40

40

11в7

Il 2

10,6

10,3

15,0

l6 2

14,5

14,5

470

380

400

360

64

64

12750

7000

7500

82500

60000

76000

75000

68

76

Пластичность по Карреру услтед, 0,45

Вязкость по Мунк при

100 С, усл.ед.

Время начала подвулканизации при 120 С, мин

Продолжительность вулканизации при 143 С мин о

Напряжение при ЗООЖ удлинении, ИПа

Прочность при растяжении, МПа

Относительное удлинение ри разрыве, Ж

Сопротивление раздиру, кН/м

Твердость по Шору, усл.ед, 64

Усталостная выносливость при многократном растяжении (l50X удлинение, 250 об/мин), циклы i 6500

Сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе, циклы

Истираемость на машине "Иир-l""(S =12X, Р- ЗОН), м /ТДк

Таблица 2

1092160

Таблица 3

Резиновая композиция

Показатели

Предложенная

Известная

Сравнительная

0,44 0,45

0,47

0,46

30

33

18,0

15,7

l6 3

17,0

30

30

8,00

7,46 7,5

7,6

15,3

13,7 13,9

12 8

480

440

430

430

76,0 75

81,0

Усталостная выносливость при многократном растяжении (1507. удлинение, 250 об/мин)„ циклы 7500

3900

4100 5250

75

70

Резиновая композиция

Показатели

Предлагаемая

Сравнительная

Известная

Прототип

0,37

0,38

0,38

0,40

35

32

Пластичность по Карреру, усл.ед.

Вязкость по Муни при

100 С, усл.ед.

Время начала подвулканизации при 121 С, мин

Продолжи цельность вулкао низации при 143 С, мин

Напряжение при 300Х удлинении, МПа

Прочность при растяжении, МНа

Относительное удлинение при разрыве, Х

Сопротивление раздиру, кН/м

Истираемость на машине

"Мир-1" (S=12X,F= 30H), и /Т 1ж

Пластичность по Карреру, усл.ед.

Вязкость по Муни при

100оС, усл. ед.

) з

Таблица 4

1092160

Показатели

Предлагаемая

Известная

Прототип

Сравнительная

2 3

Ф ЮЮ

Время начала подвулканизации при 12!оС, мин . 18,3

15 7

l7,1

17,6

30

7 58

7,8

7,2

7,32

l5 5

l6 3

15,2

15 0

470

500

480

80

82!

1250

8250

9750

10000

60

Табл-ица 5

Показатели

Предложенная Прототип Серийная

0 46

0,46, 0,41

56

26,1

24,5

26,5

40

12,0

10,8

1l 4

Продолжительность вулканизации при 143 С, мин 30

Напряжение при 300Х удлинении, ИПа

Прочность при растяжении, ИНа

Относительное удлинение при разрыве, X

Сопротивление. раздиру, . кН/м т

Усталостная Bb1HGcJIHB0cvh при многократном растяжении (150X удлинении, 250 об/мин), циклы

Истираемость на мацине Мир {8 12Ж F308) м5/ТДж

Пластичность по Еарреру усл.ед.

Вязкость по Иуни при

100 С, усл,ед, Время начала подвулкао низации при 120 С, мин

Продолжительность вулканизации при 143 С, мин

Напряжение при 3003.удлинении, МПа

Продолжение табл. 4

Резиновая композиция

Резиновая композиция

Х I

1092160

Продолжение табл. 5

Показатели

Предложенная Прототип

Серийная

Прочность при растяжении, ИПа

17,5

16 0!

8,0

Относительное удлинение при разрыве, й

430

460

4l 0

Сопротивление раздиру, кН/м 57

54

Твердость по Шору, усл.ед.

66

100000

67500

58000

85

Составитель Л.Реутова

Редактор Т.Колб Техред М.Надь

Корректор Л.Пилипенко

Подписное

Заказ 3202/15 Тираж 469

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе, циклы

Истираемость на машине

"Мир-l" (S 12X, Р ЗОН) м /ТДж

Резиновая композиция