Способ восстановления платинокадмиевого или платиноренийкадмиевого катализаторов риформинга
Способ восстановления платинокадмиевого или платиноренийкадмиевого катализаторов риформинга путем обработки при повышеной температуре водородсодержащим газом риформинга, содержащим добавки сернистых соединений, в количестве 0,05 - 0,3 мас.% катализатора (в пересчете на серу), отличающийся тем, что, с целью предотвращения дезактивации катализатора вследствие падения концентрации водорода во время восстановления, обработку производят либо в две стадии при температуре 260 - 280oС и 360 - 400oС с выдержкой на каждой стадии в течение 0,5 - 2 ч, либо в одну стадию при равномерном повышении температуры от 260 до 400oС со скоростью 20 - 40oС/ч.
Изобретение относится к нефтехимии, к способам восстановления платинокадмиевого или платиноренийкадмиевого катализатора риформинга. Полиметаллические катализаторы, содержащие рений, обладают аномально высокой расщепляющей активностью и поэтому возможность нормальной эксплуатации таких катализаторов в процессе риформинга требует подавления этой их функции при восстановлении катализаторов и выводе установок риформинга на режим. Известен способ снижения расщепляющей активности платинорениевого катализатора путем контакта с сырьем, содержащим до 60% ароматических углеводородов [1] Однако этот способ значительно менее эффективен, чем описанные далее способы осернения. В патентах [2,3 и 4] относящихся к полиметаллическим катализаторам, содержащим платину и рений или платину, рений и иридий, или платину и иридий, предусмотрены после восстановления катализатора водородом замена его на азот, нагрев в атмосфере азота до 320-360oC и пуск на гидроочищенном сырье в атмосфере азота с постепенной заменой его на образующийся водород. Для катализатора, содержащего платину, рений и селен [5] предусмотрены следующие стадии подготовки: сушка и прокалка в воздухе, продувка чистым кислородом, продувка азотом, восстановление водородом. В патенте [6] пуск на азоте дополнен осернением катализатора в начале эксплуатации на сырье при температуре 400-480oC. Способы [2-6] сложны для практического осуществления: требуется наличие чистого азота и кислорода [5] повышаются затраты времени на пусковые операции. Проще та же задача решается с использованием чистого электролитического водорода и сернистых соединений. Известен способ восстановления платинорениевого катализатора риформинга чистым электролитическим водородом, после чего катализатор подвергают осернению при температуре 400-480oC[7] Недостатком способа является необходимость использования для восстановления электролитически чистого водорода. Применение же водородсодержащего газа каталитического риформинга, количество углеводородов C1-C6 в котором достигает 10-25 об. вызывает ряд затруднений, связанных с интенсивным гидрогенолизом углеводородов C2-C6 на катализаторе с превращением их в метан во время восстановления. Резкое падение концентрации водорода в установке ведет к частичной дезактивации катализатора в результате его закоксовывания, что делает неэффективным последующее применение методов осернения и приводит в конечном счете к уменьшению октанового числа бензина риформинга при дальнейшей эксплуатации катализатора. В связи с отсутствием электролитического водорода на многих нефтеперерабатывающих заводах для снижения расщепляющей активности катализатора его восстанавливают водородсодержащим газом риформинга с одновременным осернением при относительно низкой температуре (180-240oC) [8] Указанный способ позволяет уменьшить глубину гидрогенолиза углеводородов, содержащихся в газе, однако не предотвращает полностью протекания его и ведет к уменьшению активности катализатора риформинга. Целью изобретения является предотвращение дезактивации катализатора вследствие падения водорода во время восстановления. Для достижения указанной цели предлагается способ восстановления платиноренийкадмиевого или платинокадмиевого катализатора риформинга путем обработки при повышенной температуре водородсодержащим газом риформинга, содержащим добавки сернистых соединений в количестве 0,05-0,3% от массы катализатора (в пересчете на серу), которую производят либо в две стадии при температурах 260-280oC и 360-400oC с выдержкой на каждой стадии в течение 0,5-2 ч, либо в одну стадию при непрерывной подаче сернистых соединений при повышении температуры от 260 до 400oC со скоростью 20-40oC/ч. Основное отличие предлагаемого способа от известного заключается в том, что подачу сернистых соединений во время восстановления катализатора осуществляют в две стадии: вначале при температуре 260-280oC, а затем при температуре 360-400oC. Дозируют сернистые соединения на обеих стадиях в равных количествах. Сернистое соединение может быть также подано непрерывно при равномерном повышении температуры от 260 до 400oC со скоростью 20-40oC/ч. При восстановлении платинорейнийкадмиевого катализатора, содержащего более 0,2 мас. рения, на первой стадии осернения подают до 60% сернистого соединения, а на второй стадии 40% Преимущества, достигаемые при использовании предлагаемого способа обработки катализаторов сернистыми соединениями, иллюстрируют приведенные далее примеры, из которых следует, что в результате использования предлагаемого способа катализатор в начале цикла риформинга обладает более высокой активностью температура риформинга на 8-10oC ниже, чем при использовании способа [8] При более низкой температуре в начале цикла длительность работы катализаторов до перевода установки на регенерацию заметно увеличивается, сокращаются простои установки в течение года. Пример 1 (для сравнения). Применяют опытную трехреакторную установку риформинга при загрузке 70 л катализатора, содержащего, мас. платина 0,35; рений 0,2; кадмий 0,25(состав1). Для восстановления берут водородсодержащий газ риформинга, состоящий из 85 об. водорода 15 об. углеводородов C1-C6. Условия восстановления катализатора: давление 10 кг/см2, циркуляции газа 70 000 л/ч. Восстановление производят без последующего осернения катализатора при подъеме температуры от 50 до 400oC со скоростью 20oC/ч. При подъеме температуры от 50 до 280oC концентрации водорода в газе остается постоянной (85 об.). При дальнейшем подъеме температуры концентрация водорода начинает падать и при 400oC понижается до 40 об. При 400oC в установку подают гидроочищенное сырье (фракция 85-180oC с содержанием нафтенов 28 мас. ароматических углеводородов 10 мас. серы менее 0,0001 мас. Условия риформинга объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1>, кратность циркуляции газа 1200 нл/л сырья, давление 25 кг/см2. При температуре на входе в реакторы 505oC получают катализат с октановым числом 92 (здесь и далее его определяют по исследовательскому методу). Концентрация водорода в циркулирующем в установке газе составляет 60 об. что ограничивает возможность дальнейшего повышения температуры с целью получения катализата с заданным октановым числом 95. Таким образом, ввод в эксплуатацию катализатора без осернения приводит к его значительной дезактивации и не позволяет вывести установку на заданный режим. Пример 2 (для сравнения). На той же установке водородсодержащим газом риформинга с концентрацией водорода 80 об. в условиях, аналогичных примеру 1, восстанавливают катализатор (состав 1) до температуры 200oC. Затем в течение 0,5 ч в реакторы подают 0,2% серы от массы катализаторов в виде этилмеркаптана и поднимают температуру со скоростью 20oC/ч. Начало падения концентрации водорода соответствует 320oC и к концу восстановления (400oC) концентрация водорода понижается до 50 об. Затем на установку подают сырье и при температуре 505oC (состав сырья и остальные условия риформинга аналогичны примеру 1) получают катализат с октановым числом 95. Концентрация водорода в циркулирующем газе составляет при этом 70 об. Пример 3. Восстановление катализатора (состав 1) производят водородсодержащим газом с содержанием водорода 80 об. в условиях, описанных в примере 1. При 200oC за 0,5 ч на катализатор подают 0,10% серы в виде диметилсульфида и при 360oC за 0,5 ч дополнительно подают еще 0,10% серы от массы катализатора. Концентрация водорода в ходе восстановления снижается с 80 до 65 об. при 400oC. При риформинге (состав сырья и условия аналогичны примеру 1) катализат с октановым числом 95 получают при температуре на входе в реактора 500oC и концентрации водорода в циркулирующем газе 75 об. Пример 4. Восстановление катализатора (состав 1) производят водородсодержащим газом риформинга с исходной концентрацией водорода 75 об. в условиях, описанных в примере 1. Осернение производят в две стадии: при 260oC за 2 ч подают 0,15% серы в виде диметилдисульфида и при 360oC за 2 ч еще 0,15% серы в виде того же соединения. Скорость подъема температуры в диапазонах 260-360 и 360-400oC составляет 40oC/ч. Концентрация водорода в газе в ходе восстановления изменяется незначительно, с 75 до 73 об. (при 400oC). При риформинге (состав сырья и условия аналогичны примеру 1) катализат с октановым числом 95 получают при температуре 495oC, концентрация водорода в циркулирующем газе 82 об. Пример 5. Берут катализатор, содержащий, мас. платина 0,35, кадмий 0,25 (состав 2). Восстановление производят водородсодержащим газом с исходным содержанием водорода 90 об. Осернение ведут в две стадии: при температуре 280oC за 0,5 ч подают 0,025% серы от массы катализатора (в виде этилмеркаптана) и при 380oC за 0,5 ч подают еще 0,025% серы. Скорость подъема температуры от 280 до 380oC 30oC/ч. Концентрация водорода в ходе восстановления (давление 12 кг/см2, циркуляция газа 80 000 л/ч. изменяется незначительно, составляя при 400oC 88 об. При риформинге (условия, состав сырья аналогичны примеру 1) катализат с октановым числом 95 получают при 497oC, концентрация водорода в образующемся газа составляет 80 об. Пример 6. Для восстановления катализатора (состав 1) используют водородсодержащий газ риформинга с исходной концентрацией водорода 75 об. условия восстановления: давление 15 кг/см2, циркуляция газа 85000 л/ч. Осернение катализатора с подачей 0,1% серы от массы катализатора проводят с непрерывной подачей сероводорода в температурном диапазоне 260-400oC при подъеме температуры со скоростью 20oC/ч. Концентрация водорода в газе в ходе восстановления остается на постоянном уровне (
75 об.). При риформинге (состав сырья, условия аналогичны примеру 1) катализат с октановым числом 95 получают при температуре 493oC. Концентрация водорода в образующем газе составляет 84 об. Пример 7. Берут катализатор, содержащий, мас. платина 0,35, рений 0,35, кадмий 0,25 (состав 3).Восстановление проводят газом риформинга с исходным содержанием водорода 80 об. Осернение проводят в две стадии: при температуре 260oC за 1 ч. подают 0,15% серы от массы катализатора (В виде этилмеркаптана) и при 380oC за 1 ч. подают еще 0,15% серы. Концентрация водорода в ходе восстановления заметно понижается, достигая к 400oC 70 об. При риформинге (условия и состав сырья аналогичны примеру 1) катализат с октановым числом 95 получают при температуре 500oC, концентрация водорода в образующем газе составляет 78 об. Таким образом, при восстановлении и обработке катализатора с повышенным содержанием рения (0,35 мас. против 0,2 мас.) требуется модифицировать метод осернения. Пример 8. Для опыта берут катализатор с повышенным содержанием рения (образец 3). Восстановление производят газом, содержащим 80 об. водорода. Осернение (реагент-этилмеркаптан) проводят в две стадии, причем на первой при 260oC за 1 ч. подают в 1,5 раза больше серы (0,18 мас.), чем на второй (0,12-мас. серы) при 400oC. Концентрация водорода в ходе восстановления снижается незначительно с 80 до 78 об. к концу восстановления. При риформинге (сырье, условия аналогичны примеру 1) катализат с октановым числом 95 получают при 495oC и концентрации водорода 83 об. Таким образом, увеличение дозировки серы на первой стадии обработки позволяет практически исключить развитие реакций расщепления и получить катализатор в активной форме. Результаты примеров 1-8 приведены в таблице.
Формула изобретения
Способ восстановления платинокадмиевого или платиноренийкадмиевого катализаторов риформинга путем обработки при повышенной температуре водородсодержащим газом риформинга, содержащим добавки сернистых соединений, в количестве 0,05 0,3 мас. катализатора (в пересчете на серу), отличающийся тем, что, с целью предотвращения дезактивации катализатора вследствие падения концентрации водорода во время восстановления, обработку производят либо в две стадии при температуре 260 280oС и 360 400oС с выдержкой на каждой стадии в течение 0,5 2 ч, либо в одну стадию при равномерном повышении температуры от 260 до 400oС со скоростью 20 40oС/ч.РИСУНКИ
Рисунок 1
