Способ получения метилового эфира бензоина

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА БЕНЗОИНА путем взаимодействия бензоина с метанолом в среде органического растворителя в присутствии газообразного хлористого водорода при повышенной температуре с последующей отгонкой растворителя и вьщелением целевого продукта перекристаллизацией , отличаю- . щ и и с я тем, что, с целью интенсификации и упрощения технологии, процесс ведут при температуре 6065°С , а в качестве органического растворителя используют диоксан при весовом соотношении бензоин:метанол: диоксан: хлористый водород, рав-1 ном 1:2 - 3:2 - 3:1,2 - 1,5.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

WSl РЕСПУБЛИН () з) (11) 4 (5 l) ,4

Т :""=(- "" ь" -:- М

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ERSAkQТ;",, у

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3493023/23-04 (22) 21.09.82 (46) 28.02.85. Бюл. У 8 (72) В.С. Этлис и Ф.Н. Шомина (53) 66.095.13.07(088.8) (56) 1. Патент Японии )) 54-9252, кл. С 07 С 49/84, опублик. 1980.

2. Патент Японии Ф 54-24860, кл. С 07 С 49-/84, опублик. 1979.

3. Патент Японии У 54-30143, кл . С 07 С 49/84, опублик. 1979.

4. Патент США У 4101584, кл. С 07 С 49/84, опублик. 1978.

5. F.. Fiscber, Ber. 26, 1893, 2413.

t (54) (57) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОгО

ЭФИРА БЕНЗОИНА путем взаимодействия бензоина с метанолом в среде органического растворителя в присутствии газообразного хлористого водорода при повышенной температуре с . последующей отгонкой растворителя и выделением целевого продукта перекристаллизацией, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью интенсификации и упрощения технологии, процесс ведут при температуре 6065 С, а в качестве органического растворителя используют диоксан при весовом соотношении- бенаоин. метанол:диоксан:хлористый водород, рав-, ном 1:2 — 3:2 - 3:1,2 — 1,5.

10

40

50

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира бензоина, который находит широкое применение в качестве фотосенсибилизатора, инициирующего при комнатной температуре полимеризацию виниловых мономеров под действием УФ-облучения.

Известен способ получения эфирог бензоина, в том числе и метилового эфира, путем взаимодействия производных бензоина (1) со спиртами (II) в присутствии в качестве катализатора алкилхлорформиатов (III) при мольном соотношении I;II:III» равном 1:(10-30):(1-2) (11 . Процесс о . проводят при температуре 60-90 С в течение 8-10 ч. Реакционную смесь концентрируют в вакууме, остаток нейтрализуют водным раствором соды, промывают водой, сушат, выделяют продукт с выходом 82-85 .

Недостатком данного способа является использование в качестве катализатора реакции алккйхлорформиатов — токсичных труднодоступных соединений, для синтеза которых используется ядовитый газ фосген, кроме того, необходимость промывки реакционной массы усложняет технологию выделения целевого продукта.

Известен также способ получения эфиров бензоина, в том числе и метилового эфира из бензоина (1) и спиртов (?Х) в присутствии фосгена .(III) в качестве катализатора (2J .

Процесс проходит при соотношении

1:II:III, равном 1;(3-5):(0,8-1), о сначала при температуре ниже 15 С, затем 2-3 ч при комнатной темпера1 о туре и 4-5 ч при 70-85 С, выход эфира составляет 74-85 .

Недостатком данного способа является использование ядовитого газа фосгена, необходимость проведения: начала процесса при пониженных температурах, что осложняет технологическое оформление процесса .

Известен также способ получения метилового эфира бензоина путем ки.. пячения бензоина (1) в метаноле (II) в присутствии хлористого алюминия (III) и серной кислоты (IU) в весовом соотношении I:II:III:IV, равном 1:2:О, 28:0,24 . Выход метилового эфира бензоина 80,5 (3) .

Использование в качестве катализатора реакции смеси хлористого

94257 2 алюминия с серной кислотой является недостатком данного способа, так как для выделения конечного продукта необходим гидролиз реакцион5 ной массы водой при охлаждении, экстракция метилового эфира бензоина органическим растворителем, при этом затруднено отделение растворителя от солей алюминия, кроме того, соли алюминия являются не сжигаемыми, не реализуемыми отходами.

Известен также способ получения эфиров бензоина, в том числе и метилового эфира, взаимодействием

15 бензоина с соответствующими спиртами или гликолями в присутствии в качестве катализатора РОС(и НСР (гas) при кипении реакционной смеси при соотношении бензоин:мета20 нол:POC3), равном 1:1,35:0,14.

Смесь кипятят 30 мин, пропуская ток НС0 (газ), охлаждают, нейтрализуют водным NH OH до рН 7, добавляют воду, нагревают до кипения, 25 отделяют маслообразный продукт, сушат при температуре 90-95 С, о перегоняют в вакууме 0,3-0,4 мм.

Получают метиловый эфир бензоина с выходом 92% (4)..

Недостатком дального способа является использование токсичной фосфорхлорокиси в качестве катализатора, которая опасна при взаимо-. действии с водой. Процесс выделения конечного продукта многостадиен, содержит стадию нейтрализации, кипячения с водой, сушку при 9095 С и перегонку при высоком вакуу0 ме.

Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения метилового эфира бензоина путем взаимодействия бензоина с метанолом в его избытке в присутствии газообразного хлористого водорода при температуре 30-40 С.

Метанол одновременно выступает и в качестве реагента и в качестве органического растворителя (5) .

Процесс проводят следующим образом.

Горячий раствор 1 вес.ч. бензоина и 15 вес.ч. метанола при температуре 30-40 С насыщают газообраэо ным хлористым водородом, в течение

8 ч, затем оставляют на ночь при комнатной температуре. Иетанол отгоняют, из оставшегося масла много-.

94257 4

10

20

3 10 кратной кристаллизацией из лигроина вьщеляют метиловый.эфир бензоина о с т. пл. 47 С ° Выход целевого продукта составляет 65-68Х. Процесс необходимо проводить при температуре о

30-40 С, чтобы препятствовать осаждению бензоина. Данный процесс проходит через стадию образования промежуточного соединения †. диметокситетрафенилдиоксана с температурой плавления 228 С, который почти не о растворим в метаноле. При последующем насыщении реакционной смеси хлористым водородом он превращается в метиловый эфир бензоина.

Недостатком данного способа является гетерогенность процесса, что вызывает необходимость использования большого объема метанола, и большая продолжительность процесса. Гетерогенный процесс труден в техно- логическом оформлении, так как пропускание газа через взвесь твердого вещества может привести к забивке системы. Длительность процесса синтеза метилового эфира бензоина приводит к ухудшению качества целевого продукта, так как длительное пребывание образующегося продукта в растворе метанола, насьпценном газообразным хлористым водородом, приводит к частичному осмолению продукта, .что загрязняет целевой про-. дукт. Вьщеление метилового эфира бензоина из вязкого масла после отгонки растворителей возможно лишь многократной кристаллизацией небольшими порциями лигроина или нонана с общим выходом около 60Х до продукта с температурой плавления 44-45 С.

Для окончательной очистки требуется дополнительная перекристаллизация из гексана. Т. пл. становится

47-48 С.

Все вышесказанное в конечном . счете приводит к усложнению технологии процесса, а большая продолжительность процесса — к малой производительности.

Целью изобретения является интенсифйкация и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается способом получения метрового эфира бензоина с метанолом в среде органического растворителя в присутствии газообразного хлористого водорода при повышенной температуре с последующей отгонкой растворителя и выделением целевого продукта перекристаллизацией. Процесс ведут при температуре 60-65"С, а в качестве органического растворителя используют диоксан при соотношении бензоин:метанол:диоксан:хлористый водород, равном 1.:2 - 3:2

3:1,2 — 1,5.

Реакцию проводят путем пропускания газообразного хлористого водорода в раствор бензоина в метаноле и диоксане в течение 2 ч, при этом раствор остается гомогенным в течение всего процесса. Растворитель отгоняют, остаток однократно перекристаллизовывают из гексана.

Выход метилового эфира бензоина

80-82Х Т. пл. 49-.50 С.

Пример t. В раствор

21,2 г (О, 1 моль) бензоина в

42,5 r (55 мл) метанола и 63,6 r (61,5 мл) диоксана пропускают

25,5 г газообразного хлористого водорода при температуре 60 С в тео чение 2 ч. Весовое соотношение реагентов:1: 2: 3: 1,2 .. Растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из гексана. Вьщеляют 18,5 г метилового эфира.бензоина (80,5X).

Т. пл. 49-50 С.

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, только использу- ют 63,6 r (80 мл) метанола, 42,5 г (41 мл) диоксана и реакцию проводят,, при температуре 65 С.

Вьщеляют 18,8 r (82,0X) метилового эфира бензоина. Т. пл. 49о

50 С.. Весовое соотношение реагентов 1:3:2:1,2.

Пример 3. Процесс проводят по примеру.2, только использу-! ют 32 г газообразного хлористого водорода; Выделяют 19,0; r (82,5X)

-метилового эфира бензоина. Т. пл.

49-50 С.

Весовое соотношение реагентов

1:2,5:2:1,5.

Пример 4. В раствор

106,0 r (0,5 моль) бензоина в

265 r (340 мп, 8,3 моль) метанола и 212 г (204 мл, 265 моль) диоксана пропускают 160 r (4,5 моль) газообразного хлористого водорода при температуре 60 С в течение 2-3 ч.

О . Весовое соотношение реагентов

1:2,5:2:1s5 °

1094257

30 Техред С. Легеза

Корректор,N.Äåè÷aê

Редактор П. Горькова

Подписное

Заказ 569/4 Тираж 384

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ИПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Растворители отгоняют, остаток перекристаллизовывают из гексана.

Выделяют 95 r (82,5%) метилового о эфира бензоина с т. пл. 49-50 С.

Фильтрат после отделения кристаллов упаривают, а из остатка дополнительно выцеляют 15 г (13%) метиловбго о эфира бензоина с т. пл. 47-50 С.

Суммарный выход целевого продукта составляет 95,5%.

Пример 5. (по прототипу).

В раствор 21,2 г (0,1 моль) бензоина в 320 г (400 мл) метанола при температуре 30-40 С пропускают о

100 r газообразного хлористого водорода в течение 8 ч. Смесь оставляют на ночь.. Нерастворимый продукт 5,8 г, т. пл. 230 С отфильто ровывают, метанол отгоняют. Из остатка многократной (4-5 раз) кристаллизацией из гептана или нонана выделяют 13,8 r.(60%) метилового эфира бензоина. Т. пл. 44-45 С. Пос ле повторной перекристаллиэации о из гексана т. пл. 47-48 С. Весовое соотношение реагентов бензоин:метанол:НС8 ràç равно 1:15:4,7.

Как видно из примеров, поставленная цель достигается при весовом с соотношении бензоин:метанол:диоксан:газообразный хлористый водород,. равном 1:(2-3)й(2-3):(1,2- 1,5).

Уменьшение количества метанола менее 2 вес.ч. приводит..к снижению выхода метилового эфира бензоина.

- Увеличение метанола более 3 вес.ч. на 1 .вес.ч. бензоина увеличивает время процесса. Уменьшение диоксана менее 2 вес.ч. может привести к гетерогенности процесса, увеличение количества диоксана более

3 вес.ч. на 1 вес.ч. бензоина экономически нецелесообразно. При исполь-. зовании газообразного хлористого водорода в количестве меньшем, чем 1,2 вес.ч. на 1 вес.ч. бензоина не полностью проходит реакция, продукт загрязняется промежуточным соединением, увеличение количества

НС3 (газ), более 1,5 вес.ч. нецелесообразно. Проведение процесса при о температурах ниже 60 С нецелесообразно иэ-за увеличения длительности процесса, повышение температуры выше 65 С недопустимо из-за возможного улетучивания метанола.

Применение диоксана приводит к повышению температуры кипения смеси, что дает возможность насытить реакционную смесь хлористым водородом при температуре 60-65 С и созО дает условия для гомогенного процесса.

При данном способе упрощается технология процесса за счет создания гомогенной среды, уменьшения общего количества органических растворителей в 3-4 раза и газообразного хлористого водорода в 4 раза.

Улучшается качество продукта, что устраняет стадию очистки продукта дополнительной перекристаллизацией.

Кроме того, сокращается время пропускания газообразного хлористого водорода в 4 раза (с 8 до 2 ч), что приводит к интенсификации процесса.

Способ получения метилового эфира бензоина Способ получения метилового эфира бензоина Способ получения метилового эфира бензоина Способ получения метилового эфира бензоина 

 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способам получения альдегидов, конкретно к способу получения n-изопропоксибензальдегида, который находит применение в органическом синтезе, в частности, в качестве промежуточного продукта в синтезе противосудорожного препарата "пуфемид"

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения производных триптицена, в частности к получению трис-формилтриптицена с заместителями в положениях трех различных колец триптиценового фрагмента
Наверх