Твердый электролит

 

ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ, содержащий стабилизированный диоксид циркония и висмутсодержащую добавку. шп mi:m(; -клтт :-,:о,,,-,;, ;дотличающийся тем, что, с целью повышения электротфоводности и снижения температуры спекания, он содержит в качестве добавки твердый раствор, содержащий 18-22 мол.% оксида редкоземельного элемента и 78-82 моЛо% оксида висмута, при следующем соотношении компонентов, мол.%: Стабилизированный диоксид циркония80-98 Твердый раствор, содержащий 1822 мол.% оксида редкоземельного элемента и 7882 мап.% оксида (Л висмута2-20 С

СОНИ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

69). (И?. (51)у С 04 В 35/48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2-20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

l10 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPbITHRM

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3528143/33 (22) 24. 12.82 (46) 30.05.91. Бюп. h 20 (71) Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышпенности (72) Ю.С. Торопов, С.Ю. Плинер, Д.С. Рутман и А.А. ?мурзина (53) 666.764.2 (088.8) (56) Патент ФРГ ?1 1671704, кл. Н 01 М 8/12, 1977.

Авторское свидетельство СССР

Ф 556126, кл. С 04 В 35/48, 1976.

Патент.США Ф 3607323, кл. 106-57, 1971. (54) (57) ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ, содержащий стабипизированный диоксид циркония и висмутсодержащую добавку, Изобретение относится к огнеупор1 ной промышпенности и может быть использовано для изготовления твердых электролитов электрохимических систем (датчиков активности кислорода газовых и жидкометаллических сред, ° вЫсокотемпературных топливных элементов, кислородных насосов и др.).

Известен твердый, электролит на основе стабилизированного диоксида циркоиия.

его недостатками являются низкая электропроводность (не превышающая для лучшего твердого электролита

0,91 ZrO + 0,09 Бс О 0,01 Ом cM и 0,1 Ом см при 600 и 800 С соответственно) ° а также высокая температура спекания - выше 1600 C. -.

I отличающийся тем, что, с целью повышения электропроводности и снижения. температуры спекания, он содержит в качестве добавки твердый раствор, содержащий 18-22 мап.й оксида редкоземельного элемента и

78-8.2 мол .Х оксида висмута, при следующем соотношении компонентов, мол. Х!

Стабилизированный диоксид циркония 80-98

Твердый раствор содержащий 1822 мол.X оксида редкоземепьного элемента и 7882 мол.X оксида висмута

Известна огнеупорная масса для изготовления вакуумплотных изделий, {, в частности твердых электрапитов, Яф содержащая, мас.Ж: окись висмута Щ

0,1 - 3,0> двуокись титана 0 05-0,5 (д и стабипизированный диоксид циркония остальное.

Недостатками этого материала также янпяются низкая электропроводность (0,003 Ом см" и 0,03 Ом 1см при 600 и 800 С соответственно) и высокая температура спекания - 175ОС, р»

Наиболее близким цо технической сущности и достигаемому положительно.му э4фекту .к данному техническому решению является твердый электролит, содержащий стабилизированный диокснд циркония и добавку оксида высмута

3 1095567 при следующем соотношении компонен« тово масд»

Стабияизированный диоксид цйркония Основа

Оксид висмута 0,03-1,0

Однако и данный твердый электролит имеет низкую электропроводность (0,012 Ом см и 0,11 Ом см" при 600 и 800 С соответственно).и вы-10 сокую температуру спекания (15501606 C) .

Низкая электропроводность известно&о твердого электролйта является причиной высоких. тепловых потерь-при 15 эксщтуатации электрохи»и»ческйх систем и невозможности его использования при температурай ниже 800©С, что накладывает ограничения по ис.пользуемым электродным материалам, 20 так как выпе 800 С длительно-может работать топько платиновый электрод.

Высокая темперагура спекания приводит к взаимодействию обжигаемого, твердого электролита с материалом 25 подложки, требует йспольэования высокотемпературных печей, а также вызывает испарение оксида висмута особенно при температурах выше 1400 С, что отрицательно сказывается íà soc- 30 производимости свойств твердых электролитов.

Кроме того, чистый оксид висмута, являясь материалом со смешанной проводимостью, вносит значительный вклад в снижение доли кислородоионной про35 водимости твердого электролита.

Испарение оксида висмута выше температуры его плавления (825 С) ухудшает спекание твердого электролита, в связи с чем спекающее действие оксида висмута снижается.

Целью предлагаемого, технического решения является повышение электропроводности твердого электролита и снижение температуры спекания.

Поставленная цель достигается тем, что твердый электролит, включающий стабилизированный диоксид циркония и висмутсодержащую добавку, в качестве последней содержит твердый раствор, содержащий 18-22 моя .Х оксида редкоземельного элемента и 7882 мол.X оксида висмута при следующем соотношении компонентов, мол.Ж

Стабилизированный диоксид циркония 80-98

Твердый раствор, содержащий 1822 мол.Х оксида редкоземельного элемента и 7882 мол.X оксида висмута 2-20

Предложение решает задачу повыше» ния эксплуатационных характеристик твердого электролита путем увеличения его электропроводности, а также упрощает. процесс получения твердого электролита за счет снижения температуры спекания.

Сущность предложения заключается в том, что, являясь кислородоионным проводником с электропроводностью, в

20-100 раз превышающей электропроводность стабилизированного диоксида циркония, твердый раствор 18-22 мол.X оксидов редкоземельных элементов s оксиде висмута создает непрерывную пленку вокруг зерен диоксида циркония, резко повышая электропроводность материала, .причем эффект наблюдается при наличии в твердом электролите не менее 2 мол.X добавки.

Более высокая по сравнению с чисTMH оксидом висмута огнеупорность ,вводимого твердого раствора (1100 .С) о позволяет, во-первых, увеличить общее содержание добавки до 20 мол.X npu сохранении достаточной механической прочности при температуре 600-900. С (температура эксплуатации твердых электролитов), во-вторых, образовывать жидкую фазу в период максимальной скорости спекания диоксида цнркония (1100-1300 C) что существенно ycicoряет спекание твердого электролита и увеличивает его плотность.

Свыше 20 мол.X добавку твердого электролита 18-22 мол.X оксида редкоземельного элемента в оксиде висмута s стабилизированный диоксид циркония вводить нерационально, так как электропроводность врзрастает незна-. чительно, зато резко снижается максимальная температура применения изза снижения механической прочности при повышенных температурах.

Выбор в качестве добавки твердого раствора 18-22 мол.X оксида редко.земельного элемента в оксиде висмута обусловлен "достижением максимальной электролроводности твердого электролита и минимальной температуры спекания. Использование в качестве добавки твердоГо раствора, содержащего менее 18 мол.X оксида редкоземельзаиных в используют

).иттрня в

Температура спекания до нулевой пористости

Электр опр оводнос ть

Ом ем" при тем пературе, С

Примечание

Компонент

800

Стабилизированный диоксид циркония

О, 10 Аналог

100

1650

0,010

0,012

1580

0 11 Прототип

Твердый раствор оксида иттрия в оксиде виСмута

0,8 SiOg + 0,2 У<0>

Стабилизированный диоксид,цнркония

0,11

1550

0,012.4 °

10 ного .элемента, приводит к снижению злектропроводности твердого электролита, что видно из таблицы (примеры, 7 и 21) . При использовании твердого . раствора, содержащего более 22 мол,X оксида редкоземельного элемента в оксиде висмута, электропроводность изменяется незначительно, но при этом новыпается температура спекания (примеры 11 и 25). Кроме того, уве-, личение содержания оксида редкоземельного элемента в твердом растворе нерационально, так как это увеличи вает себестоимость твердого электролита.

В качестве добавки к стабилизированному диоксиду цнркония могут . быть использованы, например, т!вердые растворы оксидов иттрия, европия, лютеция и других редкоземельных элементов s оксиде висмута.

Пример. Твердые электролиты готовят следующим образом. Предварительно синтезированные с использованием метода совместного осаждения компонентов из водных растворов стабилизированный диоксид цнркония и добавки твердых растворов оксидов редкоземельных элементов s. оксиде висмута смешивают в пропорциях, ука« таблице .{В качестве добавок твердые растворы оксида оксиде висмута и твердые

Р

Состав твердого электролита мол о7о

Стабилизированный диоксид циркония 99

Оксид висмута 1

Стабилизированный, диоксид цнркония 99

95567

6 растворы оксида европия в оксиде висмута),.

Полученные смеси перетирают в

5 агатовой ступке, из масс прессуют балочки размером 5 5юЭО мм, которые обжигают в силитовой печи в интервале температур 1150-1650 С {до получения образцов с нулевой открытой пористостью).

Торцы образцов платинируют и определяют электропроводность двухкон.тактныи методом нри частоте 3 кГц в интервале температур. 500-1100 С. е

CocTsBbf H свойства )исследуемых образцов приведены в таблице.

Из таблицы видно, что введение в стабилизированный диоксид циркония

20 твердого раствора 18-22 мол. оксида редкоземельного элемента в оксиде висмута в количестве 2-20 мол.й существенно увеличивает электропроводность и снижает температуру спекания

25 твердого электролита. увеличение электропроводности твердого электролита позволяет улучпзп ь эксплуатационные свойства.электрохимических систем и снизить темпе30 ратуру их работы.

Снижение температуры спекания твердых электролитов обеспечит уменьшение брака при.обжиге и удеше вит процесс их изготовления.

109556 7

@ ФМЮ Ю

1430

0,115

98

1430

Oi 013

0,12 б.

0,013 .

0,12

1430

7 °

О, 0120

1 180

0 117

0,0:147

О, 139

1200

9.

0,142

1200

0,015

10. 90

0,015

1200

10. 0,139

Состав твердого электролита и Ю Ю4В ° °

Компонент мол. Х

Твердый раствор оксида иттрия в оксиде висмута

0,82 Bi03 +0,18 Y Оэ

Стабилизированный диоксид. циркония

Твердый раствор оксида иттрия в оксиде висмута

0,8Si Î,+ 0,2т,оэ

Стабилизированный диоксид циркония 98

Твердый раствор оксида иттрия в оксиде висмута

0,78 ВхзОЭ + 0,22 МаОэ . Стабилизированный диоксид циркония

Твердый раствор оксида иттрия в оксиде висмута

0,83 Bi ОЭ+ 0,17 ТеОЭ

Стабилизированный диоксид циркония

Твердый раствор оксида иттрия в оксиде висмута

0 82 Bi 0@+ 0,18 Y+O@

Стабилизированный диоксид циркония 90

Твердый раствор оксида иттрия

s оксиде висмута

0,8 В4.0э+ 2 "а э

Стабилизированный диоксид цирконня

Твердый раствор оксида иттрия в оксиде висмута Т емпература спекания до .

; нулево.й лорисI, тости

Продолжение таблицы.:

Злектропроводност ом Примечание

Ом" см при тем пературе, С

600 800

О, 0126

1095567 п/п

Примечание

Компонент

600

1220

О, 128

0,0103

О, 147

1120

С,015

1120

О, 150

О, 016

0,147

ОФ0156

1450

0,0126

О, 115

16.

0,12 l450

О ° 013

Состав твердого электролита

MOIl ohio

О, 78 Bi Оз+ 0,22 Y Î

11. Стабилизированный диоксид циркония, 90

Твердый раствор оксида иттрия в оксиде висмута

0,77 Bi 0 + 0,23 УаОв

12. Стабилизированный диоксид циркония 80

Твердый раствор оксида иттрия в оксиде висмута

082Bi О + 0,18 7 О

Стабилизированный диоксид циркония 80

Твердый раствор оксида иттрия в оксиде висмута

0,8 BigÎ + 0,2 Y Ов

:14. Стабилизированный диоксид циркония

Твердый. раствор оксида иттрия в оксиде висмута

0,78 Bi.Оз+ 0,22 УаОз

15 .. Стабилизированный диоксид циркония 98

Твердый раствор оксида европия в оксиде висмута

0 82 Bi 0 + 0 18 Еи О

Стабилизированный диоксид циркония

Твердый раствор оксида европия в оксиде висмута

0,8 Bi<0>+0,2 Еи О

Температура спекания до ,нулевой пористости

) родошкеиие табли

Электр опр оводност! ом

Ом см при тем пературе, С о

1095567

Температура спекания до

;нулевой порис-! тости

Примечание

ВУ и/и

194 е

ЮФФЮРВЗНВФ1ФЮ ЮЮВФВЮа ЮВ

1450

0,013

0,115

18.

10

1210

0,0175

0,17

0,018

0,18

121Î

20.

1210.. 0,018оэ 175

21.

О, .0155

0,222

1120

22.

23.

1140

: 0,25б

"0,0208

° ЮЭВ ВВЮЮФВФФЮФюЮ4ЮВЮ ° ° остав твердого электролита

ЮЮВЮФФЮ ВФФФЗФФВ В

Компонент . мол. Й

Стабилизированный диоксид пиркония 9

Твердий раствор

Оксида евроиия в оксиде висмута. 2

0,78 Si Оэ+ 0,22 Еие0е

Стабипиэированный

ДИОКСИД ЦИРКОНЗЖ

ТвердЮ раствор оксида европия в оксиде висмута

0,82 М 0,+0,18 Su O

Стабилизированный дноксид диркония .9

Твердый раствор

Оксида BRpOEIH3 в оксиде висмута

0,8 Si 0 +0 2 Еи0в . Стабилизированный диоксид циркония

Твердый раствор

Оксида еврОпия в оксиде висмута 1

0 78 - S i á®+0,22: Eu: 0, Стабилизированный диоксид цнркония

Твердый раствор оксида европия в оксиде висмута -: .:20

Ое83 Вдеое+0,17 ЕО,ОЗ

Стабииизированныйдиоксид циркония -, :80

Твердый раствор оксида европия в оксиде висмута -,20

0,82 В1 0 +0,18 Еюабз

Стабилизированный диоксид цнркония

Твердый раствор

Продолжение таблицы. 3

Электр опроводност ом"

Ом"1 см" 1 йри тем пературе, С о

600 800

13

1095567

ВВ пlп ЮЮ ФВ

Состав твердого электролита Т мол ей

1

Примечание.

Компонент

800

600

О, 021

1140

0,27

24.

1140

О ° 256

О, 021

25.

О, 0188

0» 232

1160

26.

Твердый раствор оксида иттрия в оксиде висмута

ii70

О, 0147

О, 123

27.

Твердый раствор оксида иттрия в оксиде висмута

0 015

0,13

1170

28.

0,015

И70

0,123

29 °

1180

0,0161

0,15

10 оксида европия в оксиде висмута

0 8 Biz0>+0,2 Еиг0>

Стабилизированный диоксид циркония

Твердый раствор оксида европия в, оксиде висмута

0,78 Bi О +0,22 Еи О а з

Стабилизированный диоксид циркония

Твердый раствор оксида европия в оксиде висмута

0,77 Bi О +О, .".3 EuzC3

С табили зир ованный диоксид циркония 90

0,82 Bi 0 +0 ° 18 Y г.0ý

Стабилизированный диоксид цнркония

0,8 Bi0 +0 2 YгОз

Стабилизированный диоксид циркония

Твердый раствор оксида иттрия . в оксиде. висмута

0,78 Si О +0,22 Y О

Стабилизированный диоксид циркония

Твердый раствор. оксида европия в оксиде висмута 0,82 BiеО +0,18 ЕагО емпература спекания до нулевой пористости

Продолжение таблицы

Эл ектропроводность ом

Ом см при тем пературе, С

Ie!

095567

Продолжение таблицы став твердого электролита

И В п/и

Примечание

Компонент

600 800

30. Стабилизированный диоксид циркония

Твердый раствор оксзща европия в оксиде висмута

1180

0,017

0,16

Твердый раствор оксида европия в оксиде висмута

1180

0,01 7

0,15

0 ° 78 Bi 0 +0,22 EuеОз

П р и м е ч а н и е. В примерах 1-25 использован диоксид цнркония, стабилизированный 9 мол .Х оксида скандия .

В примерах 26-31 использован диоксид цнрконня стабилизированный 9 мол.X оксида иттрия .

Корректор М. Самборская

Редактор С. Титова . Техред.N,Яндык

Заказ 2559 Тираж 451 : Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Nt-35, Раужская наб., д. 4/5

Производственно-издательский- комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,30"

0,8 В,0 +0,2 Еи,О, 31. Стабилизированный диоксид циркония емпераура пекання до улевой орисости

Злектропроводност ом

Ом см при тем пературе, С