Способ получения 0-винилоксимов
(19)SU(11)1095593(13)A1(51) МПК 5 C07C251/48, C07D307/52, C07D333/20, C07D333/22(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 27.12.2012 - прекратил действиеПошлина:
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-ВИНИЛОКСИМОВ
Изобретение относится к области синтеза производных оксимов, а именно - к синтезу ранее неизвестных виниловых эфиров оксимов общей формулы 
C= N-OCH= CH2 где R = CH3, R
= C6H5, p-Cl-C6H4, C5H3O - фурил, С4Н3S - тиенил. Оксимы и их производные находят применение в качестве экстрагентов ионов цветных металлов из водных растворов, собирателей - вспенивателей при флотации свинецсодержащих сульфидных руд, сшивающих агентов для отверждения каучуков, полупродуктов для получения лекарственных препаратов, а также средств для защиты растений и регуляторов их роста. Кроме того, простые виниловые эфиры и полимеры на их основе широко применяют как медицинские препараты для приготовления лаков, обработки кожи и пропитки ткани, в качестве клеев, пластифицирующих добавок, компонентов ракетных топлив, загустителей смазочных масел. О-Винилоксимы, содержащие в своем составе высокореакционноспособную винилокси-группы и различные радикалы, в том числе ароматические и гетероциклические, являются новыми интересными мономерами и полупродуктами для получения на их основе практически полезных веществ. Известен способ получения О-винилацетоксима прямым винилированием оксима ацетона в присутствии 30% КОН (от массы исходного оксима) при 110оС в среде диметилсульфоксида (ДМСО) при непрерывном удалении образующегося О-винилацетоксима из зоны реакции сильным током ацетилена. Выход винилированного ацетоксима составляет 10% (2). Главным же направлением этой реакции в этих условиях является образованием 2-метилпиррола и его винильного производного. Существенными недостатками этого способа являются:
низкий выход целевого продукта (до 10% );
энергоемкость процесса (реакция проводится при 110оС);
использование большого тока ацетилена для выдувания О-винилацетоксима из реакционной смеси;
образование в значительных количествах трудноотделимых побочных продуктов реакции;
этим способом не получены виниловые эфиры оксимов, содержащих арильные и гетарильные заместители. Известный способ, включающий удаление образующегося целевого продукта из зоны реакции интенсивным потоком ацетилена, дает положительный, но в препаративном отношении совершенно неприемлемый результат (выход 10% ), лишь в случае простейшего кетоксима - ацетоноксима. Более сложные кетоксимы образуют в условиях реакции известного способа более высококипящие продукты, не способные к удалению газовым потоком и потому разлагающиеся по мере образования. Целью изобретения является разработка нового способа, позволяющего расширить ассортимент новых производных О-винилоксимов, с высоким выходом. Цель достигается взаимодействием соответствующих алкиларил- или алкилгетарилкетоксимов с ацетиленом под давле- нием 10 - 12 атм и при температуре 40 - 60оС в присутствии эквимолярного количества гидроокиси калия по отношению к исходному кетоксиму в среде ДМСО (диметилсульфоксида). Таким образом, разработан новый эффективный способ получения производных О-винилоксимов, основанный на использовании доступного сырья и обладающий следующими преимуществами: понижение температуры реакции до 60 - 40оС (снижение энергозатрат); высокий выход целевых продуктов (до 66% ),
устранение необходимости непрерывно пропускать через реакционную смесь большие количества ацетилена с высокой скоростью. П р и м е р 1. Виниловый эфир ацетофеноноксима. В 1-литровый стальной вращающийся автоклав помещают 13,5 г (0,1 моль) ацетофеноноксима, 5,6 г (0,1 моль) КОН и 190 мл ДМСО, подают ацетилен (начальное давление 12 атм) и греют при 40оС в течение 3 ч. По окончании реакции ДМСО отмывают водой, целевой продукт извлекают эфиром, эфирные вытяжки промывают водой и сушат поташом. После отгонки эфира получают 11 г сырого продукта, из которого тонкослойной хроматографией (Al2O3элюгент: гексан-эфир: 3 : 1) выделяют 3 г исходного ацетофеноноксима (конверсия 77,7% ) и 6,3 г (50,3% ) винилового эфира ацетофеноноксима, d4200 0,9755, nD20 1,5245. Найдено, % : С 74,61; Н 6,65; N 8,46. С10Н11NO. Вычислено, % : С 74,5; Н 6,88; N 8,68. ИК спектр (см-1): 1620 ( 
с-с в группировке ОСН-СН2), 3050 ( 
), 970 ( 
) 985 (N-O), 1126, 1150 ( c-о). Спектр ПМР ( 
, м. д. , ССl4) : c. 2,15 - сигналы протонов СН3-группы, 4,0-винилокси-группы (д. д. НА, -Jциc 6,8), 4,50, (д. д. , НВ, Jтранс 14,2, Jгем1,7), 6,85 (к. НХ). Значения и J типичны для винилокси-группы. Протоны фенильного радикала - 7,0 - 7,7 (м). П р и м е р 2. Виниловый эфир 
-хлорацетофеноноксима. Смесь из 4,2 г (0,025 моль) -хлорацетофеноноксима, 1,4 г (0,025 моль) КОН и 56 мл ДМСО греют с ацетиленом (начальное давление 10 атм) в течение 3 ч при 50оС. После обработки, описанной в примере 1, получают 4,7 г сырого продукта, из которого выделяют 2 г оксима (конверсия 52,4% ) и 1,2 г (47,2% ) винилового эфира -хлорацетофеноноксима в виде желтоватой жидкости, d420 1,1026, nD20 1,5620. Найдено, % : С 62,63, Н 5,57, N 6,84, Cl 17,34. С10Н10СlNО. Вычислено, % : С 61,38; Н 5,15, N 7,15, Сl 18,12. ИК спектр (см-1): 1624 ( с-с в ОСН-СН2-группе), 3080 ( 
), 967 ( 
), 1140, 1168 ( с-о). Спектр ПМР ( , м. д. , ССl4): с. 2,15 (СН3), 4,06 (ОСН= СН2, д. д. НА, Jцис6,8), 4,59 (д. д. НВ, Jтранс 14,2, Jгем 1,7), 6,88 (к. НХ), , 70 - 7,7 (м. Ph). П р и м е р 3. Виниловый эфир ацетотиеноноксима. Смесь из 7,05 г (0,05 моль) ацетотиеноноксима, 2,8 г (0,05 моль) КОН и 100 мл ДМСО греют с ацетиленом (начальное давление 12 атм) в течение 3 ч при 60оС. После обработки, приведенной в примере 1, получают 4,9 г сырого продукта, из которого выделяют 0,3 г оксима и 2,7 г (55,6% ) винилового эфира ацетотиеноноксима. Из водного слоя возвращают подкислением (20% -ный раствор уксусной кислоты) 2,7 г оксима. Конверсия оксима составляет 57,4% . Виниловый эфир ацетотиеноноксима - желтоватая жидкость, d420 1,0879, nD20 1,5762. Найдено, % : С 57,71, Н 5,48, N 8,41, S 19,14. С8Н9NoS. Вычислено, % : С 57,50, Н 5,42, N 8,40, S 19,17. ИК спектр (cм-1) : 1642 ( с-с в ОСН= СН2-группе), 3078 ( 
) 966, 980 (
), 1147, 1170 ( с-о). Спектр ПМР ( , м. д. ССl4) : с. 2,15 (СН3), 4,06 (ОСН= СН2, д. д. НА, Jцис 6,8), 4,59 (д. д. НВ, Jтранс 14,2, Jгем1,7)- 6,88 (к. НХ), 6,86 (д. д. Н4), 7,15 (м. Н3,5) - для тиофенового кольца. П р и м е р 4. Виниловый эфир ацетофураноноксима. Смесь из 3,52 г (0,028 моль) ацетофураноноксима, 1,5 г (0,027 моль) КОН и 60 мл ДМСО греют с ацетиленом в течение 3,5 ч при температуре 55оС. После обработки, приведенной в примере 1, получают 4,5 г сырого продукта, из которого выделяют 1,6 г (65,6% ) винилового эфира ацетофураноноксима. Из водного слоя подкислением (20% -ный раствор уксусной кислоты выделяют 1,5 г оксима (конверсия 57,4% ). Виниловый эфир ацетофураноноксима - светло-желтая жидкость, d420 1,0350. nD20 1,5391. Найдено, % : N 9,27. С8Н9NO2. Вычислено, % : N 9,27. ИК спектр (см-1) : 1642 ( c=c в группировке ОСН= СН2), 3070 ( 
), 982 ( сн2), 916 ( N-O), 1147, 1150 ( с=о). Cпектр ПМР ( , м. д. ССl4) : с. 2,15 (СН3) 4,06 (ОСН= СН2, д. д. НА, Jцис 6,8). 4,59 (д. д. НВ, Jтранс 14,2, Jгем 1,7), 6,88 (к. НХ), 6,63 (д. д. Н3), 6,29 (д. д. Н4), 7,35 (д. д. Н5) - для фуранового кольца. Таким образом, данный способ позволяет в мягких условиях (40 - 60оС) осуществлять с хорошим выходом (до 66% ) прямой синтез производных О-винилоксимов из ацетилена и кетоксимов. (56) Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена, 1981, Наука, с. 5. Трофимов Б. А. и др. Известия АН СССР, сер. Химия, 1979, N 3, с. 695.
Формула изобретения
C= N-OCH= CH2где R = CH3, R1 = C6H5, p-Cl-C6H4-, C4H3O-, C4H3S-,
заключающийся во взаимодействии соответствующего алкилаpил- или алкилгетаpилкетоксима с ацетиленом под давлением 10 - 12 атм и пpи темпеpатуpе 40 - 60oС в пpисутствии эквимоляpного количества КОН по отношению к исходному кетоксиму в сpеде диметилсульфоксида.
