Способ изготовления полупроницаемых в отношении атомизированного и молекулярного водорода палладиевых мембран

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУВЛИН ()9) (1!) 3(5!) В 01 D 53/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ ьн,юйй у А

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3513232/23-26 (22) 16.11.82 (-46) 07.06.84. Бюл. )),21 (72) А.Ю.Дорошин, A ° И.Лившиц, М.Е.Ноткин и A.À. Самарцев (71) Ленинградский электротехнический институт связи им. проф.

М.A ° Áîí÷-Бруевича (53) 66.066-278.002.73.002.2 (088 ° 8) (56) 1. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. M. "Химия", 1980, с. 224-227.

2. А. f.Livshitz и др. Superpermeabiliti of solid membranes and Gas

Evacuation, Part tt "Vacuum", 1979, Ч,, 29, р. 113. (54) (57) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛУПРО НИЦАЕМЫХ В ОТНОШЕНИИ АТОМИЗИРОВАННОГО И МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА IIAJIJIAДИЕВЫХ МЕМБРАН в виде металлической фольги, включающий нагревание металлической фольги в воздухе и повторное нагревание ее до 450 С в вакууме, отличающийся тем, что, с целью унификации газоразделительных характеристик полупроницаемых мембран, после нагревания в ва- кууме проводят последуюшие нагревания в кислороде при давлении 10)1(Г мм рт.ст. до 600-1000 С и в сероводороде при давлении 10 -10 1мм.рт.ст. до

600-1000 С.

1095972

Изобретение относит ся к газовому анализу вакуумной техники и может быть использовано для изготовления полупроницаемых мембран на основе палладия, обладающих высокой проницаемостью для водорода, предварительно атомизированного в газовой фазе, и одновременно малопроницаемых для молекулярного водорода.

Такие перегородки могут использоваться для детектирования атомов водорода на существенно превосходящем фоне молекулярного водорода, для откачки, очистки, компрессии и рекуперации водорода в вакуумных устройствах, в которых водород является ра- 15 бочим веществом, а также для выделения водорода из газовых смесей.

Известны способы изготовления металлических мембран на основе палладия путем прокатки металлической фольги из различных сплавов палладия и различных химических и

)температурных методов обработки по.верхности фольги (17

Недостатком известных способов является низкое качество разделения атомарного и молекулярного водорода, отделения водорода or других газов.

Наиболее близким к предложенному является способ изготовления полупроницаемых палладиевых мембран в виде металлической фольги, включающий нагревание металлической фольги в воздухе и повторное нагревание ее до 450 С в вакууме. Способ заключается в том, что поверхности мембраны из палладиевой фольги"толщиной 20 мкм окисляют нагреванием в атмосферном воздухе в процессе монтажа мембраны в вакуумную установку. При нагревании установки до 450 С с целью обезгажи- 40 вания происходит восстановление (разложение )окислов палладия в вакууме. В результате этих операций получаются состояния палладиевой мембраны, малопроницаемые для моле- 45 кулярного водорода и обладающие высокой проницаемостью для водорода, подаваемого на поверхность перегородки в атомизированном виде (21.

Продолжительность нагревания в кислороде, необходимая для очистки палладия, зависит от толщины и формы образца, от температуры нагрева, or количества и природы примесей и их первоначального распределения по толщине образца. Нагревание должно производиться до получения атомночистой поверхности металла, сохраняющейся при нагреве образца до 6001000 С.

Нагревание очищенного палладия в сероводороде обеспечивает сульфидизацию поверхности металла за счет пиролиэа сероводорода. Это сульфидное покрытие имеет, вероятно, монослойный характер. Хотя на уже сульфидированной поверхности и происхоОднако этот способ также дает

50 значительный разброс по получаемой степени полупроницаемости и не обеспечивает достаточной воспроизводимостии,для образцов палладия разной формы и размеров и при разных способах монтажа перегородки. Результат применения данного способа может также зависеть от количества и состава газов, выделяющихся в процессе обезгаживания из деталей арматуры ваку- 60 умной установки. Кроме того, получаемые полупроницаемые состояния перегородки не отличаются высокой термостойкостью: нагревание до температуры выше 600 С приводит к увеличе- 65 нию проницаемости для молекулярного водорода, и, следовательно, к уменьшению степени полупроницаемости.

Цель изобретения — унификация га" зоразделительных характеристик атомизированного и молекулярного водорода полупроницаемых мембран.

Цель достигается тем, что согласно способу изготовления полупроницаемых в отношении атомизированного и молекулярного водорода палладиевых мембран в виде металлической фольги, включающему нагревание металлической фольги в воздухе и повторное нагрева о ние ее до 450 С в вакууме, проводят последующие нагревания в кислороде при давлении 10з-10 nm рт.ст. до 600-

1000 С.

Положительный эффект достигается благодаря тому, что неконтролируемая пассивация поверхности палладия случайными примесями, характерная для прототипа, заменяется целенаправленной пассивацией входной поверхности мембраны хемосорбированной с большой энергией связи серой (поверхностными сульфидами ).

Нагреванием мембраны в присутствии кислорода достигается очистка не только поверхности, но и объема металла от остаточных неметаллических примесей (углерод, сера, фосфор, мышьяк и др.). Существенно отметить, что совершенно недостаточна очистка только поверхности с помощью, например ионной бомбардировки поверхности холодного металлического образца..

Последующее нагревание металла до высоких температур позволяет примесям, первоначально равномерно распределенным по объему,диффундировать к поверхности металла и образовывать равновесное монослойное покрытие. Нагревание в кислороде обеспечивает окисление на поверхности этих диффундирующих из глубины металла примесей. При этом образуются газообразные окислы, которые откачиваются вакуумными насосами.

1095972 дит Разложение сероводорода, это не приводит к дальнейшим изменениям физико-химических свойств поверхности и характеристик водопроницаемости мембраны. Образующаяся при пиролиэе сера не связывается на уже сульфидированной пов- хности, а просто испаряется. Сколько-нибудь заметного растворения серы в объеме палладия не наблюдается.

Сульфидизация поверхности палладиевой мембраны уменьшает на многие порядки величину коэффициента прилипания молекул водорода к поверхности металла в состояние диссоциативной хемосорбции и тем самым замедля- 15 ет диссоциативно-ассоциативную стадию процессов растворения и выделения водорода сквозь входную поверхность перегородки (растворение водо рода в палладин сопровождается его диссоциацией j. В результате даже для толстых палладиевых мембран лимитирующей стадией процесса проникновения становится не диффузия растворенного в металле водорода, а межфазовые процессы на входной границе перегородки.

Способ осуществляют следующим образом.

Совокупность операций, характерных для прототипа, была произведена с круглой мембраной иэ палладия толщиной 20 мкм, диаметром 33 мм, приваренной к коваровому переходу с 35 помощью аргонно-дуговой сварки. 3атем производилось нагревание мембраны при 600 С в кислороде при давлении 10 мм рт.ст. Масс-спектрометри-б ческий контроль в процессе нагрева- .40 ния показал, что образующийся гаэ состоит главным образом из двуокиси углерода. Это означает, что основной неметаллической примесью в данном образце был углерод.В ходе нагревания 45 в кислороде эпизодически проводился контроль чистоты поверхности мембраны по наблюдению адсорбционной емкости и изотерм хемосорбции окиси углерода.. Прогрев в течение трех часов при укаэанных условиях привел к получению характеристик хемосорбции Cg, типичных для атомно-чистой поверхности палладия. После этого было произведено нагревание мембраны при 600 С при напуске со входной стороны мембраны сероводорода при давлении

10"мм рт.ст., причем эпизодически проводился контроль проницаемости мембраны по отношению к молекулярно= му водороду. Приблизительно через один час нагрева была достигнута предельная степень пассивации вход-. ной поверхности мембраны: дальнейшее нагревание в сероводороде не меняло водородопроницаемости. 65

В отношении выбора режимов нагре. вания в кислороде и в сероводороде можно отметить следующее.

При нагревании в кислороде снижать давление ниже 10 мм рт.ст нецелесообразно, так как при этом существенно уменьшается скорость газификации примесей, содержащихся в металле ° При измерении давления

-б в пределах 10 -103;m рт.ст. скорость газификации остается практически неизменной (скорость поступления кислорода к поверхности металла не является в данном случае лимитирующей стадией реакции окисления примесей ). Повышение давления кислорода выше 10 мм рт.ст. нецелесообразно с точки зрения условий работы вакуумных насосов и последующего получения предельного разрежения в вакуумной системе, тем более, что такое повышение давления не уменьшает времени очистки металла от примесей.

Температура нагревания в кислороде 600 С является нижним пределом температуры, при которой происходит эффективная диффузия примесей иэ объема металла и их окисление. Повышение температуры увеличивает скорость очистки металла. Так, при о нагревании в кислороде до 1000 С для очистки указанной в примере палладиевой мембраны достаточно нескольких минут (а не 3 ч ). Однако при этом неизбежно происходит значительное раэогревание деталей арматуры вакуумной установки, что не всегда .желательно по ряду причин °

Нагревание перегородки выше 1000 С нецелесообразно ввиду значительной скорости испарения палладия при этих температурах.

При нагревании в сероводороде снижать давление сероводорода ниже

10 мм рт.ст. нецелесообразно с точки зрения удобства напуска и контроля давления сероводорода. Кроме того, значительное снижение давления при ведет к неоправданному увеличению времени сульфидирования поверхности перегородки. Повышение давления сероводорода приводит к ускорению процесса сульфидирования. Так, нагревание при давлении сероводорода 10 змм рт. ст. приводит к пассивации поверхности палладия за несколько минут. Однако повышение давления затрудняет последующее получение предельного разрежения, а в ряде случаев присутствие такого активного газа, как сероводород, может отрицательно сказаться на работе некоторых устройств, включенных в вакуумную систему. Ввиду этого, а также по условиям работы высоковакуумных средств откачки, повышение дав4

1095972

Составитель A.Ñíèòöîâ

Редактор A.Äîëèíè ТехредЛ.Мартяшова Корректор.A.Ôåðåíö

Заказ 3673/3 Тираж 682 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4 ления сероводорода выше 10-Эмм рт.ст. нецелесообразно.

Температура нагревания в сероводо поре 600ОC является самой низкой,. при которой происходит эффективное разложение сероводорода на палладин.

Повышение температуры приводит к увеличению скорости разложения, однако происходящее при этом газовыделение . иэ деталей арматуры вакуумной установки затрудняет контроль за ходом реак-10 цни пиролиэа и, кроме того, если сисI тема не была очень тщательно обезгаже- .на,может привести к занесению на поверхность перегородки посторонних веществ, помимо серы. Нагревание до температуры выше 1000 С недопустимо из-за распыления материала перегородки.

Предлагаете мембраны на основе палладия, полупроницаеьые по отноше» нию к атомарному и молекулярному водороду, можно широко внедрить и использовать в целях детектирования атомов водорода, откачки и рекуперации водорода и выделения водорода из газовых смесей.