Способ определения коэффициента диффузии твердых низкомолекулярных веществ в полимерах

 

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ТВЕРДЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПОЛИМЕРАХ, заключающийся в приведении в контакт образца полимера и низкомолекулярного твердого вещества и измерении концентрации диффузанта в исследуемом образце люминесцентным методом, отличающийся тем, что, с целью повьаиения точности определения , в контакт с исследуемым образцом приводят смесь низкомолекулярного вещества с олигомером с молекулярной массой от 3000 до 10000 при следующем соотношении компонентов смеси, мае,% 5 Низкомолекулярное вещество1-10 Олигомер 90-99 ; 2. Способ по п.1, отличающий с я тем, что, после осуществления контакта исследуеквлй об (/) разец подвергают растяжению.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) 3(Я) G 01 Й 13/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3576598/18-25 (22) 08.04.83 (461 07,06.84. Бюл. Р 21 ,(72) К.М.Губеладзе, A.Ñ.Êóçüìèíñêèé, И.С,Юровская и A.Ã.Ñòåïàíîâà (53) 539. 219. 3 (088, 8) (56) 1.Гришин Б.С.и др. О Растворимости и диффузии твердых низкомолекулярННх веществ в полимерах. "Высокомолекулярные соединения", 1974, A 16, 1, с. 130.

2. Кузьминский A.С. и др. Диффузия антиоксидантов в каучуках.

Доклады АН, 1954, т. 98, Р 4, с.11 (прототип). (54) (57) 1, СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ТВЕРДЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПОЛИМЕРАХ, заключающийся в приведении в контакт образца полимера и ниэкомолекулярнОго твердого вещества и измерении концентрации диффузанта s исследуемом образце люминесцентным методом, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения,в контакт с исследуемым образцом приводят смесь низкомолекулярного вещества с олигомером с молекулярной массой от 3000 до 10000 при следующем соотношении компонентов смеси, мас.%:

Ниэкомолекулярное вещество 1-10

Олигомер 90-99

2. Способ по п.1, о т л и ч аю шийся тем, что, после осуществления контакта исследуеылй образец подвергают растяжению.

109654) 4О

Изобретение относится к исследованию материалов физико-химическими способами и может найти применение при исследовании полимеров эластомеров и пластмасс.

Известен способ определения значений коэфФициента диФфузии твердых низкомолекулярных веществ (HMB) в полимерах в напряженно-деформированном состоянии, основанный на изучении концентрационной зависимости скорости растворения сферических гранул твердых HMB в полимерах (1) .

Этим способом невозможно определить параметры диффузии в напряженно-деформированном состоянии, так 15 как устройство диффузионной кассеты не позволяет осуществить деФормацию полимерного образца.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является 2О способ определения коэффициента диффузии твердых низкомолекулярных веществ в полимерах, заключающийся в приведении в контакт образца полимера и низкомолекулярного твердого вещества и измерении концеитрации диффуэанта в исследуемом образце люминесцентным методом (2) .

Однако способ принципиально невозможно применить для напряженнодеформированного состояния полимера, так как при деформировании образцов полимера нарушается контакт между ними. Кроме того, недостаточна точность способа,так как приведение в контакт двух пластин полимера не обеспечивает полноты контакта между ними.

Бель изобретения - повышение точ ности определения, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения коэффициента дифйузии т:вердых низкомолекулярных веществ в полимерах, заключающемуся в приведении в контакт образца полимера и ниэкомо- 45 лекулярного твердого вещества и измерении концентрации диФфуэанта в исследуемом образце люминесцентным методом, в контакт с исследуемым образцом приводят смесь ниэкомоле- $9 кулярного вещества с олигомером с молекулярной массой от 3000 до 1000 при следующем соотношении компонен-тов смеси, мас.В:

Ниэкомолекулярное 55 вещество 1- 10

Олигомер 90-99

Кроме того, цель достигается тем, что после осуществления контакта исследуемый образец подвергают растяжению.

6О

Интервал деформации растяжения от

1 до 500 соответствует интервалу реально достигаемых деФормаций в полимерных материалах в условиях эксплуатации, 65

В качестве образца, в который вводят НМВ, используют олигомер с молекулярной массой (MM) 3000-10000. Олигомеры с MM 3000-10000 характеризуются низкой вязкостью, хорошей адгезией к высокомолекулярным полимерам и малой упругоэластичностью. Олигомеры с молекулярной массой выше

3000 имеют козФфициенты дифФуэии в высокомолекулярных материалах на порядок ниже, чем твердые HMBÄ и таким образом не влияют на процесс диффузии HMB в высокомолекулярном полимере °

Соотношение олигомер-диффундирующее HMB от 1:99 до 10:90 объясняется следующими требованиями.

Содержание HMB в смеси должно быть выше,. чем термодинамическая растворимость НМВ в олигомере, что соответствует соотношению не менее

1:99.

Соотношение не более 10;90 ограничивается разрешающей способностью люминесцентного метода.

При использовании предлагаемого способа, достигаются следующие преимущества: увеличивается точность способа, так как использование в качествс второго образца олигомера обеспечивает полноту контакта„ обеспечивается возможность определения коэффициента диффузии HMB в полимерах в напряженно-деформированном состоянии.

На фиг.1 приведена схема установки, позволяющей реализовать предлагаемый способ; на фиг.2 — струбцина для растяжения образца.

На подставке 1 смонтирован предметный столик 2 с микровинтом 3, на столике закрепляется струбцина 4 с ячейками для олигомерного образ ца 5, в струбцине растягивают высокомолекулярный полимерный образец б„ На микровинте прикрепляется рамка 7 с щелью для измерения интенсивности узкого фромта люминесценции.

Исследование люминесценции проводят на установке, которая состоит иэ оптической системы, включающей спектрограф 8 (ИСП-51) с регистрирующей записывающей приставкой 9 (ФЭП-1) и осветитель 10 (ОИ-18, ртут. ная лампа сверхвысокого давления

СВД-12) в качестве источника возбуждения люминесценции.

Образец обдувают азотом, так как под влиянием ультраФиолетовых излучений образуется озон, который разрушает образец.

Для измерения образец плотно зажимают в зажимах 11 и 12 растягивающего устройства„ Один конец обраэца закреплен в неподвижном зажиме

11, а второй — в подвижном зажиме

12, который передвигается с помощью установочного винта 13. ДеФормапия образца измеряется по шквле 14, 1096541

20

Сверху и снизу от неподвижного зажима прикреплены ячейки 5 для олигомерного образца, которые герметично соединяются одна с другой. На верхней плоскости верхней ячейки имеется отверстие 15, через которое после деформации высокомолекулярного полимерного образца производится заполнение ячейки олигомерным образцом. После определенного времени измеряют продвижение фронта люминесценции HMB по длине образца.

Размеры рабочего участка высокомолекулярного полимерного образца, мм: ширина 10, толщина 1, длина 1050, в зависимости от требуемой деформации.

Предлагаемы л способом можно определить коэФфициент диффузии всех люминесцирующих веществ в нелюминесцирующих материалах. Почти все ингредиенты полимерных материалов являются люминесцирующими веществами °

Пример 1. По предлагаемому способу измеряют коэфФициент диффузии неоэона Д в перекисном вулканизате натурального каучука, вулканиэованного перекисью дикумиля. Измерения проводят при 20 С и различных степенях деформации.

Первоначально изготовляют эталонные образцы высокомолекулярного полимера, содержащее исследуемое НМВ неозон Д в заданной концентрации

0,2 r на 100 r полимера. Определяют интенсивность люминесценции эталон,ных образцов (эталонная интенсивность) . Далее в исследуемых образцах измеряют зависимость продвижения фронта люминесценции с эталонной интенсивностью от времени. Измерение проводят через 0,5, 1,2,4,6,8 сут, Время, затраченное на определение интенсивности люминесценции предлагаемым способом, составляет 1 мин, Исследуемые высокомолекулярные полимерные образцы зажимают в струбцинах (Фиг.2) и подвергают воздействию растяжения 1, 200, 5003. Неозон Д вводят в соотношениях 1:99, 5:95, 10:90 в олигомер СКД-ПГФ с

ММ 5000 и олигомер СКД-0 с ММ 3000.

Приготовленные таким образом олигомерные образцы помещают в ячейки (фиг.2) и измеряют зависимость продвижения фронта люминесценции (эталонной интенсивностью соответству/ ющей концентрации НМВ 0,2 r на 100 г полимера) от времени. Измерения проводят при комнатной температуре (20 C) с помощью установки, схема о которой изображена на фнг.1.

По зависимостям продвижения фронта люминесценции от времени по известному уравнению определяют коэффициент диФфузии неозона Д в вулканизате натурального каучука при степени растяжения 1, 200 и 5003.

Полученные значения коэффициента дифФузии приведены в табл.1.

Известные способы (прототип и базовый обьект) не дают воэможности с определить коэФфициент диФфузии НМВ в полимере в напряженно-деформированном состоянии, поэтому невозможно провести сравнение между значениями коэффициента диффузии в напряженно-деформированном состоянии, определенными предлагаемым и иэвест 5 ными способами.

Для проведения сравнения определяют коэффициенты диффузии НМВ в ненапряженно-деформированном состоянии полимера.

В табл. 2 приведены значения коэффициента диффузии неозона Д в вулканизатах натурального каучука (полиизопрена)) и полибутадиена, определенные предлагаемым и известными способами, Из табл. 2 следует, что значения коэффициентов диффузии, определенные предлагаемым способом, хорошо согласуются со значениями, определенными известным способом (1) . и несколько отличаются от значений определенных по прототипу, что обьясйяется недостаточной точностью способа прототипа.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа обеспечивается возможность определения коэффициента диффузии HMB в полимерах в напряженно-деформированном состоянии, Увеличивается точность способа, так как использование в качестве второго образца олигомера обеспечивает полноту контакта беэ нарушения напряженно-деформированного состоя ния.

1096541

Таблица1.

Коэффициент диффузии, cM/c

Соотношение неозона Д : олигомера

MN олигомера=5000

ИМ олигомера=3000

ММ олигомера=10000

5:95

10:90

10: 90

5:95

1:99

9,22 10 9,18 10

1,45 10 1,50 10

2,18.10 2,10 10

200 1,50 10 1,45 10 1 50-10 1 55.10

500 2„20; 10 2,08 10 2,10 10 2,20 10

2,10 10 Таблица 2

Коэффициент диффузии, см /с

Полимер

ТемператуС

Предлагаемый

Базовый объект

Известный

Полиизопрен

3,0-10

1,5 10

Полибутадиен

ВИИИПИ Заказ 3816/31 Тирам 823 Подписное филиал ППП "Патент", г. Уагород, ул.Проектная, 4

Степень деформации, ф

9,26 ° 109,26 109,30109,20 ° 10

2,5 10

2 10

9,20 10

1,45 10