Способ управления процессом обработки фосфатов азотной кислотой

 

СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ОБРАБОТКИ ФОСФАТОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ путем регулирования подачи мочевины Ькл-,; в аппарат кислотной обработки или в циркулирующий раствор поглотительной башни для поглощения азотистых газов разбавленной азотной кислотой, отличающийся тем, что, с целью снижения, интенсивности выделения окислов азота, подачу мочевины в аппарат кислотной обработки регулируют в зависимости от концентрации азотистой кислоты в растворе на выходе аппарата кислотной обработки, а подачу мочевины в циркулирующий раствор поглотительной башни регулируют в зависимости от концентрации азотистой кислоты в растворе поглотительной башни.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ОВИ Л%

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ йиь.,:

Н ПАТЕНТ,Ф

guz. f (21) 2899656/23-26 ,(22) 28.03.80 (31} 791057 (32) 30.03.79 (33) Норвегия (46) 07.06.84. Бюл. У 21 (72) Гуннар Конгсхауг, Вьярне Ланде, Глер Торвальд Иейделл.и Кнат Индж

Сендвик (Норвегия) (71) Норск Хюдро А.С. (Норвегия) (53) 66.012-52(088.8) (56) 1. Патент США В 3528797, кл. 71-39, !967. (54)(57) СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ

ОБРАБОТКИ ФОСФАТОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

° путем регулирования подачи мочевины

„.SU„„1097190 А

g(51) С 05 В 11/06 G 05 D 27/00 в аппарат кислотной обработки или в циркулирующий раствор поглотительной башни для поглощения азотистых газов разбавленной азотной кислотой, отличающийся тем, что, с целью снижения интенсивности выделения окислов азота, подачу мочевины в аппарат кислотной обработки регулируют в зависимости от концентрации азотистой кислоты в растворе на выходе аппарата кислотной обработки, а подачу мочевины в циркулирующий раствор поглотительной башни регулируют в зависимости от концентрации азотистой кислоты в растворе поглотительной башни.

8N0 + H>S HN0> + H>0 + S (1)

SO Образующаяся таким образом азотистая кислота выделяет окислы азота в соответствии с уравнениями реакции

1 10971

Изобретение относится к области управления химическими процессами и может быть использовано в химической промышленности при автоматизации процесса обработки фосфатов азотной кислотой в производстве удобрений.

Одним из первых этапов в процес" сах производства удобрений в соответствии с нитрофосфатным методом является операция подкисления минерала или осадочных фосфоритных руд в концентрированной азотной кислоте, Однако при этом происходит образование окислов азота, которое связано с содержанием легко окисляемых загрязнителей органической или сульфидной породы, найденных в фосфоритной руде.

Выделение окислов азота обуславливает необходимость принятия определенных мер с целью предотвращения загрязнения воздуха. Поэтому необходимо либо подвергать очистке отходящие газы в крупногабаритных очистных сооружениях, либо добавлять экстрахимикалии в ходе проведения кислотной обработки фосфоритной руды.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ управлечия процессом обработки фосфатов азотной кислотой путем регули- 3О рования подачи мочевины в аппарат кислотной обработки или в циркулирующий раствор поглотительной башни для поглощения азотистых газов разбавлен- . ной азотной кислотой 1 1 1.

Недостаток известного способа заключается в том, что вследствие не- точной подачи мочевины интенсивность вьщеления окислов азота значительно изменяется. Если добавлять избыток мочевины, интенсивность вьщеления окиси азота можно поддерживать на. низком уровне, но тогда в образующемся растворе будет содержаться большое количество мочевины, что создает 45 проблемы в ходе проведения последу.ющих операций процесса и придает нежелательные свойства конечным продуктам.

Необходимое количество добавляемой мочевины зависит от состава фосфоритной руды. Соотношение между количествами мочевины и фосфата определяют на основе опыта и поддерживают на постоянном уровне для фосфорит55 ной руды каждого сорта. Однако такой метод является неудобным, так как возникают непредусмотренные колебания в скорости подачи фосфоритной руды. Кроме того изменения могут быть обусловлены изменениями в содержании загрязнителей (примесей) в фосфоритной руде даже у фосфоритов одного и того же типа и даже в фосфоритной руде одной партии. Часто необходимо смешивать фосфоритные руды различных типов, а при этом указанные проблемы становятся еще более серьезными.

Стремление свести интенсивность вьщеления окислов азота к низкому уровню может привести к передозировке мочевины, В соответствии с другим способом, при осуществлении которого в раствор, содержащий азотистую кислоту, добавляют мочевину, предусматривается очистка отходящих газов, включающих в себя окислы азота, путем абсорбции. в башнях.

В этом случае требования к контролю и дозировке являются аналогичными тем, которые предъявляются к процессам, проводимым с добавлением мочевины во время кислотной обработки фосфоритной руды. Для того, чтобы достичь удовлетворительной очистки и одновременно исключить осаждение нитрата мочевины в растворе, а также в дальнейшем получить приемлемый раствор продукта добавление мочевины и, таким образом, концентрацию раствора в любой момент времени следует поддерживать на соответствующем уровне, вследствие чего их необходимо регулировать.

Процесс подавления вьщеления окислов азота в присутствии мочевины можно пояснить следующим образом.

При растворении в азотной кислоте высокой концентрации-фосфоритной руды или аналогичных минералов, подобных, например, известняку и оливину, окисляющиеся примеси, аналогичные, в частности, сульфидам, одновременно восстанавливают азотную кислоту до азотной

НИ02 + HNOp — 4 Н20 + 2NOy (2)

- 2НИ02 — 4» Н О + Ю2 + МО (3)

Поскольку в аппарате кислотной обработке превалирует азотная кислота высокой концентрации, реакция (2) яв5097190 ляется доминирующей. Таким образом, интенсивность вьделения окислов азота возрастает приблизительно пропорциональна второй степени концентрации азотистой кислоты. В том случае, если в аппарат кислотной обработки добавить мочевину, она достаточно быстро будет реагировать с азотной кислотой в соответствии с уравнением

НИО + ИН /СО + НИΠ— И + .

+ СО2 + ИН4ИО + Н О (4)

Таким образом, концентрация азотной кислоты понижается и происходит

55 соответствующее ослабление интенсивности выделения окиси азота. Регулирование интенсивности выделения окиси

I азота является регулированием концентрации азотистой кислоты.

Изучение кинетики реакции между мочевиной и азотистой кислотой показало, что количество азотистой кислоты, которое вступает во взаимодействие на единицу объема и в единицу25 времени, можно предположить пропорциональным произведению значений концентраций реагентов

С =КС -С

Ы.

0 8 2 " ь" 30

Константа скорости К зависит помимо прочего от концентрации азотистой кислоты и температуры.

Количество образующейся азотистой кислоты, которое вступает в реакцию в единице объема за единицу времени, когда интенсивность выделения окислов азота является низкой, характеризуется постоянной величиной при постоянстве рабочих условий в аппарате 40 кислотной обработки фосфоритной руды данного типа или же в поглотительной башне, в которую для очистки поступает газ, характеризующийся данной концентрацией. Таким образом, конеч- 45 ные значения концентрации азотистой кислоты и мочевины являются обратно пропорциональными.

Регулирование операции добавления

:мочевины в соответствии с такой моделью позволяет поддерживать концент.рацию азотистой кислоты на уровне, который соответствует приемлемо низкой интенсивности выделения окислов азота. Соответствующие мгновенные

55 значения концентрации мочевины в аппарате кислотной обработки являютl ся приблизительно пропорциональными ,содержанию легко окисляющихся примесей в фосфатной руде и количеству загруженного фосфорита. Эту мгновенную конечную концентрацию .очень трудно определить известными аналитическими процедурами. Тем не менее было установлено, что конечная концентрация соответствует небольшой фракции общего количества добавляемой мочевины. Регулирование дозировки мочевины может быть осуществлено различными путями. Можно измерять количество окислов азота в отходящих газах, отводимых из аппарата кислотной обработки фосфорита, и на основании результатов этих измерений регулировать дозирования мочевины, но содержащиеся в таких газах фтор и хлор способны легко разрушить известные измерительные приборы. Точное дозирование мочевины является невозможным, если ее добавлять только в постоянном соотношении с количеством вводимого фосфорита. Особые аналитические проблемы и изменение состава фосфоритной руды обуславливают непригодность такого пути регулирования доэирования мочевины.

Создание постоянного по величине напряжения между двумя платиновыми электродами в кислотном растворе, который содержит азотную кислоту, когда указанное напряжение меньше потенциала разложения воды, вызывает протекание электрического тока между электродами, который приблизительно пропорционален концентрации азотистой кислоты. Таким образом, величина этого тока может быть использована для линейного измерения относительной концентрации азотистой кисло гы. Кроме того, получаемая величина тока зависит прежде всего от площади поверхности анода, вследствие чего измерительную систему можно упростить применением платинового электрода в качестве анода, тогда как стенка аппарата может быть использована непосредственно в качестве катода. В данном случае величина тока приблизительно пропорциональна площади поверхности анода. Таким образом, можно предположить, что величина тока определяется диффузией азотистой кислоты к аноду, где она изоксидируется постоянным током до азотной кислоты.

Целью изобретения является сниже-. ние интенсивности выделения окислов азота.

1097190

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу управления процессом обработки фосфатов азотной кислотой путем регулирования подачи мочевины в аппарат кислотной обработ- S ки или в циркулирующий раствор поглотительной башни для поглощения азотисных газов разбавленной азотной кислотой, подачу мочевины в аппарат кислотной обработки регулируют в за- 10 висимости от концентрации, азотистой кислоты в растворе на выходе аппарата кислотной обработки, а подачу мочевины в циркулирующий раствор поглотительной башни регулируют в 15 зависимости от концентрации азотистой кислоты в растворе поглотительной башни.

На фиг. 1 показаны схема размещения аппарата кислотной обработки с 20 узлами подачи мочевины, фосфоритной руды и азотной кислоты, а также установка для обработки отходящих газов; на фиг. 2 — процесс кислотной обработки фосфоритной руды с добав- 25 лением мочевины; на фиг. 3 — поглотительная башня для окислов азота, где в раствор для поглощения азотной кислоты подается мочевнна; на фиг.4— абсорбция окислов азота; на фиг. 5 - зо измерительная система для осуществления предлагаемого способа; на фиг.б— зависимость между фиксируемой само,пишущим прибором величиной напряжения и концентрацией азотистой кислоты в технологическом растворе; на фиг.7— взаимосвязь между интенсивностью выделения окиси азота в кг азота/т фосфора из установки для кислотной обработки фосфоритной руды и фиксируемой 4О самопишущим прибором величиной напряжения в технологическом растворе; на фиг. 8 — график зависимости количества мочевины в растворе, отводимом из установки для кислотной обработки, от45 фиксируемой самопишущим прибором величины напряжения.

Способ осуществляется следующим образом.

Азотная кислота поступает в аппарат 1 (фиг. 1) кислотной обработки, который оборудован мешалкой 2. Фосфоритная руда подается из бункера 3 с помощью конвейерного доэатора 4, а азотная кислота — по патрубку 5.

Иочевина подается из бункера 6 с помощью конвейерного дозатора 7. в количествах, пропорциональных количествам подаваемой фосфоритной руды.

Раствор для кислотной обработки отводят из аппарата 1 по линии 8. Отходящие газы отводятся посредством вытяжного вентилятора 9. Аппарат 1 кислотной обработки подключен к установке для очистки отходящих газов, которая включает в себя скруббер 10, куда поступает раствор слабой кислоты 11.

Газы отводятся по линии 12.

В линии 8 (фиг. 2) установлен измерительный электрод 13, который посредством регулирующего устройства

14 регулирует скорость работы конвейерного дозатора. 7 либо непосредственно, либо путем регулирования дозировочного соотношения между конвейерными дозаторами 7 и 4. Установка для очистки отходящих газов (не показан), идентична установке на фиг. 1.

Газы в поглотительную башню 15 (фиг. 3) для удаления окислов азота из газов посредством азотной кислоты поступают по линии 16, а по линии 17 подается 60 -ная азотная кислота в количествах, "которые регулируются рН-регулятором 18. Раствор мочевины поступает по линии 19 в линию 20.

Измерительный электрод 21 (фиг.4) установлен в пространстве 22 под опорным элементом для насадки в поглотительной башне; Сигнал, который поступает от электрода 21, регулирует положение клапана в линии 19 для подачи раствора мочевины. Подача кислоты по линии 19 показана на фиг. 3.

Измерительные электроды 13 и 21 расположены в потоке жидкости, поступающей по линии 8 (см. фиг. 2), и соответственно в пространстве 22 в поглотительной башне 15 и вместе с сопротивлением 23 (фиг. 5) последовательно подключен к источнику 24 постоянного тока. Один из полюсов источника 24 подключен соответственно к стенке аппарата или стенке башни 15.

Потенциал, измеряемый через сопротивление 23, находится в зависимости от концентрации азотистой кислоты в технологической жидкости 25 и фиксируется самопишущим прибором 26 для величины напряжения.

Зафиксированный потенциал, выраженный в вольтах, измеренный через сопротивление, при различных концентрациях азотистой кислоты соответственно в технологическом растворе, движущемся

1097 по линии 8 .(фиг. 2) или в растворной смеси в пространстве 22 башни 15 (фиг. 5), описывается кривой (фиг. 6).

Интенсивность выделения окиси азота из аппарата кислотной обработки, изме- ренной на выходе скруббера, изменяется в зависимости от падения потенциала, зафиксированного измерительным электродом 13 (фиг. 2) в растворе для кислотной обработки, который отводят из аппарата (фиг. 7). Интенсивность выделения окислов азота выражают в килограммах азота (тонны фосфора, подаваемого в виде фосфоритной руды).

Изменение конечной концентрации мочевины в растворе для Кислотной обработки, отводимом из аппарата, зависит от падения потенциала, которое фиксируется посредством измерительного электрода 13,цля установки с данным количеством загружаемого фосфорита и данным содержанием окислительных примесей (фиг. 2).

Пример 1. Кислотная обработка фосфоритной руды в установке, по- 2g казанной на фиг; 1.

Подают 20 т фосфорита в час из бункера 3 посредством конвейерного ,весового дозатора 4, где скорость подачи фосфорита определяется скоростью 0 движения конвейерной ленты. Одновременно в сосуд для кислотной обработ-

° ки подают 35 м /ч 60Х-ной азотной кислоты. Подачу кислоты регулируют пропорционально подаче фосфорита.

Твердую мочевину в количестве 90 кг/ч, поступающую из бункера 6, смешивают с фосфоритом посредством весового конвейерного дозатора 7, дозирование материала которым опре„ 40 деляет скорость движения конвейерной ленты. Дозирование мочевины регулируют вручную в заданном соотношении с дозированием фосфорита. Реакционный раствор отводят из аппарата по

45 линии 8 для дальнейшей переработки.

Аппарат кислотной обработки сообщается с вентилятором, который отсасывает реакционные газы. Отходящие газы обрабатывают в поглотительной башне, в которую добавляют 5Х-ный раствор азотной кислоты 11. Вследствие . изменений состава смеси кислоты, фосфорита и мочевины в аппарате кислотной обработки и изменения содержапия примесей в фосфорите интенсивность выделения окислов азота с отходящими газами изменяется в интервале от 0,1 до 1,5 кг азота/т фосфора а конечная

190 концентрация мочевины в растворе для кислотной обработки изменяется в интервале 0-800 кг мочевины/л.

Пример 2. Кислотная обработка фосфатной руды в установке, показанной на фиг. 2.

Подачу фосфорита вручную регулируют таким образом, чтобы она составляла 15 т/ч, а подачу кислоты устанавливают на уровне 26 м /ч 60Х-ной азотной кисчоты. Сигнал от измерительного электрода 13 непосредственно регулирует скорость движения конвейерной ленты весового конвейерного дозатора для подачи мочевины. Контрольной точкой регулятора является точка 150 мВ °

Интенсивность выделения окиси азота с отходящими газами составляет

0,20+0,1 кг азота/т фосфора. Конечная конвентрация мочевины в растворе для кислотной обработки составляет

250+100 мг мочевины/л раствора, а средняя скорость подачи мочевины равна 65 кг/т. Такая регулирующая система приемлема для установок с незначительными изменениями Скорости подачи фосфорита.

Пример 3. Кислотная обработка фосфорита в. установке, показанной на фиг. 2, но снабженной.модифицированной регулировочной системой.

Подачу фосфорита вручную регулируют и изменяют в интервале от 15 до 25 т/ч. Подачу кислоты изменяют соответственно в интервале от 25 до

45 м /ч 58Х-ной азотной кислоты. Количество мочевины, добаляемой в аппарат кислотной обработки, автоматически регулируют так, чтобы оно было пропорционально количеству фосфорита, подаваемого в аппарат. Сигнал, поступающий от измерительного электрода, регулирует коэффициент пропорциональности между количествами подаваемого фосфата и мочевины таким образом,,чтобы этот сигнал был по возможности приближен к вручную устанавливаемой контрольной точке, равной 200 мВ. !

Интенсивность выделения окислов азота с отходящими газами составляет 0,25+0,05, а конечная концентрация мочевины изменяется в интервале от 100 до 250 мг мочевины/л раствора для кислотной обработки. Подача мочевины изменяется в интервале от 65 до 115 кг/ч. Такая регулировочная система приемлема для установок, в ко9 1097190

10 торых может изменяться подача фосфорита.

Пример 4. Абсорбирование окислов азота в установке, показанной на фиг. 3. 30 000 н.куб. м/ч газа, абсолютное давление которого равно

3,0 бар, а температура составляет

10 С и который содержит 325 ч. /.1000000 ч. . двуокиси азота, 1,045 ч./1000000 ч. моноокиси азота и 5% кислорода, номи- ц мо азота, обрабатывают в поглотитель-. ной башне с насадкой диаметром 3,3 м и высотой 20 м, площадь поверхности насадки составляет 12000 м . Поток газа подают по принципу противотока с потоком абсорбционного раствора 20 в башне, где он циркулирует с объемной скоростью 150 м /ч. В этот абсорбционный раствор по линии 17 вводят

607-ную азотную кислоту, регулирование подачи которой осуществляется рН-регулятором таким образом, что приход кислоты в циркулирующий раствор составляет 2,5 . Приход кислоты составляет 89 л/ч. 40 -ный раствор мочевины добавляют по линИи 19, Регулирование такого добавления осуществляют вручную, в соответствии с данными периодического анализа циркулирующего раствора и убеждаются в том, 30 что не выпадает в осадок нитрат мочевины. Добавление 100 л мочевины/ч позволяет достичь 2%-ной концентрации мочевины. в циркулирующем растворе. В ходе протекания процесса нитрат аммония образуется в таких коли35 чествах, что циркулирующий раствор содержит 38,4% нитрата аммония. Расход потока образующегося раствора, отводимого из установки автоматичесУ

40 ки регулируют посредством регулятора уровня.

Отходящие из поглотительиой башни газы содержат 400 1000 000 ч. моноокиси азота + двуокиси азота в посто45 янных рабочих условиях. В том случае, если поступление мочевины в абсорбционный раствор изменяется в интервале от 0,5 до 37 мочевинь, интенсив.ность выделения окислов азота изменяется в интервале от 600 до

375 ч,/i 000 000 ч.

Пример 5. Абсорбирование окиси азота в установке, показанной на фиг. 4. Количество вводимого raза, давление, скорость циркулирования, концентрация кислоты и мочевины в исходных растворах, содержание кислоты и нитрата аммония в циркуляционном растворе в данном случае аналогичны этим же показателям примера 4. Концентрация кислорода в газе изменяется в интервале от 4 до 8, что соответствует изменениям в производстве кислоты. Концентрация окислов азота перед очисткой изменяется в интервале от 800 до 1 000 ч./

/ 1 000 000 ч. вследствие изменения содержания кислорода.

С целью предотвращения выпадения в,осадок нитрата мочевины и сведения к минимуму количества непредусмотренной мочевины в конечном растворе продукта, а также с целью достижения оптимального абсорбционного эффекта измерительный электрод располагают под насадочным материалом, вследствие чего он.находится в контакте со стекающим раствором. Сигнал, поступающий от измерительного электрода 21, непосредственно регулирует добавление мочевины по линии 19 посредством сопоставления сигнала, соответствующего результату измерения величины напряжения, .с устанавливаемой вручную точкой регулирования, равной

400 мВ.

Содержание мочевины в конечном растворе благодаря этому остается равным 1,7+0,4 вес.7.. Газы, отходящие из поглотительной башни, содержат 450+25 ч./1 000 000 ч. N0X, когда содержание кислорода в отходящих газах составляет 47, и 285 +

+ 15 ч./1 000 000 ч., когда содержание кислорода в отходящих газах равно 87. Потребление мочевины изменяется в интервале от 85 до 130 л/ч, а потребление кислоты находится в пределах от

70 до 115 л/ч.

Как показано на фиг. 6-8, соотношение между концентрацией азотистой кислоты и сигналом электрода, зафиксированным как падение потенциала, можно применить в отношении предела и регулирования содержания окиси азота в отходящих газах и содержания мочевины в растворах, в которых может изменяться концентрация азотистой кислоты. Применение. указанных соотношений в отношении регулирования пода« чи мочевины позволяет обеспечить улучшенное регулирование как в отношении выделения окиси азота, так и в отношении содержания мочевины в продукте.

Сравнительные примеры 1 и 4 показывают, что. при осуществлении известного способа происходят большие нежела10971

11 тельные колебания и нежелауельно высокое потребление мочевины, что приводит к невыгодно высокому содержанию мочевины в продукте. .Примеры 2 и 3 показывают, что колебания интенсивности выделения окиси азота в данной установке для кислотной обработки фосфорита могут быть уменьшены путем осуществления изобретения приблизительно от 1,4 кг азота/т фосфора до 0,2 кг азота/т фосфора, а колебания содержания мочевины в отработанном растворе, отводимом

90 из сосуда, могут .быть уменьшены от

800 мг мочевины/л приблизительно до

150 мг мочевины/л.

Из сравнительных примеров 4 и 5 модно также видеть, что изменения интенсивности выделения окиСлов азота из абсарбционной установки могут быть уменьшены в соответствии с изобретением. Эти примеры также показывают, что в оптимальных условиях колебания в отводимых продуктах были уменьшены в отношении выделения окислов азота приблизительно от 50 до 10Х.

1097190

1097390 w0 1 //

01 ОГ Ю 44 ОХ 06 Ц7 (ptrz. 7

1097190

ЮОО

al ог Ог о oS ок о (из. Ю

Составитель Г. Огаджанов

Редактор А. Шишкина Техред Ж.Кастелевич

Корректор А. Тяско

Подписное

Филиал ПЛП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 3856/43 Тираж 426

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5