Способ разделения углеводородов разной степени насыщенности

 

СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОЛОРОДОВ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ НАСЬПЦЕННОСТИ путем экстрактивной ректификации в присутствии фосфорорганического селективного растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве фосфорорганического селективного растворителя используют триметилфосфат. i Ы

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

NMfllll

РЕСГ1УБЛИН

2 А аю oD

3(Д) С 07 С 7/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНПсс м сстссссамс ссссствъстсс

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3525280/23-04 (22) 25. 10.82 (46) 15.06.84. Бюл. К 22 (72) Н.H. Кедрина, Л.В. Семенов, А.A. Гайле и F..Г. Замай (71) Ленинградский ордена Октябрьской

Революции и ордена Трудового Красного

Знамени технологический институт им. Ленсовета (53) 66.048.65(088.8) (56) 1. Павлов С.Ю. и др. Процессы выделения и очистки изопрена. М, ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1972, с. 12, 19-25.

2 ° Авторское свидетельство СССР

У 341783, кл. С 07 С ?/08, 1970 (прототип). (54)(57) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ НАСЫ1ЕННОСТИ путем зкстрактивной ректификации в присутствии фосфорорганического селективного растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве фосфорорганического селективного растворителя используют триметилфосфат.

1097582

Изобретение относится к нефтехимической промышленности н может быть использовано при разделении смесей углеводородов разной степени насыщенности, экстрактивной ректификацией 5 в частности, при выделении изопрена иэ продуктов дегидрирования изоамиленов или при выделении бензола из фракции С жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья.

Продукты дегидрирования изоамиленов, а также фракция С смолы пиролиза содержат наряду с целевыми компонентами (изопреном и бензолом сооТ ветственно) углеводороды различной степени насыщенности — алканы, олефины, диены и ацетилены. Вследствие близости температур кипения целевых 1 и сопутствующих углеводородов разделе- 20 ние этих смесей простой ректификацией невозможно.

Известны способы разделения смесей углеводородов разной степени насыщенности, содержащих изопрен, путем экс-25 трактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента полярных селективных растворителей, например ацетонитрила, фурфурола, диметилформамида

Общим недостатком известных способов является низкая селективность по отношению к целевым компонентам используемых разделяющих агентов, что приводит к потерям целевого продукта с верхним погоном колонны экстрактив35 ной ректификации и снижению его отбора от потенциального содержания в сырье. Так, величина коэффициента относительной летучести 2-метил-2бутена и изопрена в присутствии растворителя для ацетонитрила составляет

1,68, для фурфурола 1,46, для диметилформамида 1,7.

Недостаточная селективность используемых разделяющих агентов при выделении бензола из смесей с олефинами и диенами вынуждает проводить предварительное гидрирование ненасыщенных углеводородов фракции С смолы

50 пиролиза с последующим извлечением бензола экстракцией из смеси с насыщенными углеводородами, При этом селективное извлечение бензола значительно облегчается.

Одним из наиболее эффективных способов, используемых в мировой практике для выделения изопрена из продуктов дегидрирования изопентан-изоамиленовых фракций, является способ, сущность которого заключается в проведении экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента диметилформамида (1).

Однако способ характеризуется недостаточно высокой селективностью используемого диметилформамида, что снижает выход и качество изолрена и не позволяет с высокой эффективностью извлекать бензол непосредственно из фракции Сь смолы пиролиза. Кроме того, диметилформамид является гидролитически нестойким, что приводит к коррозии оборудования.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ разделения углеводородов разной степени насыщенности, например алканов, алкенов, диенов, алкинов, ароматических углеводородов, путем экстрактивной ректификации в присутствии фосфорорганического селективного растворителя — гексаметилфосфамида (ГМФА) (2 1.

ГМФА является стабильным при темо пературах до 170 С. Выделяющаяся при его гидролизе 0-фосфорная кислота в присутствии избытка экстрагента не вызывает коррозии оборудования.

ГМФА при разделении алкан-алкеновых и алкен-дисковых смесей превосходит фурфурол, но несколько уступает ацетонитрилу и диметилформамиду. При разделении диен-алкиновых смесей по селективности он превосходит указанные селективные растворители.

Однако способ характеризуется также недостаточной селективностью процесса, что приводит к необходимости вести процесс разделения при больших флегмовых числах с применением колонн высокой эффективности.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу разделения углеводородов разной степени насыщенности путем экстрактивной ректификации в присутствии триметилфосфата, в качестве фосфорорганического селективного растворителя используют триметилфосфат.

Триметилфосфат (полный метиловый эфир-о-фосфорной кислоты (СН О) Р 0 предствляет собой бесцветную жидкость с т.кип. 193 С при 760 мм рт.ст., плотностью у 5=1 220, вязкоствю t 32 сП

; 1097582 и -Пентан

0,93

4,04

2,50

2,06

4,54

1-Пентен

2-Пентен (транс) 1, 18

0,92

2,58

2,26

2;00

2-Метил-2-бутен

0,85

1,70 Изопрен

Циклопентен

1,00

О, 78

1,00

0,69

1,00

1,05

0,37 0,38

0,42 0,47

0,77 - 0,79

0,78

0,80

0,75 при 30 С. Термическая стабильность триметилфосфата определяется кипячением в течение 100 ч. Хроматографический анализ указывает на отсутствие продуктов разложения. Вязкость образца не изменяется, что свидетельствует об отсутствии полимеризации при длительном нагревании.

Синтез триметилфосфата осуществля10 ется с высоким выходом из доступного сырья по реакции

3CH 0H+POC1 (CH O) g P O+3HC1

Эффективность растворителя в про15 цессе экстрактивной ректификации оценивают по величине коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов в присутствии растворителя, а также непосредственно в опытах экстрактивной ректификации.

Пример 1. Смесь углеводородов

С, содержащую, мас. Х: 1-гексена

7,5Х; циклогексана 8,7 и бензола 83,8, в количестве 100 г подают в колонну 25 экстрактивной ректификацни, эффективностью 20 теоретических тарелок, орошаемую 450 r триметилфосфата. Внутреннее фпегмовое число 3: 1. Верхний продукт колонны в количестве 16,5 г содержит, мас.Х: 1-гексена 46,3; циклогексена 42,8; бензола 10,9.

Беиэол отгоняют из нижнего продукта экстракционной колонны на десорб4 ционной колонне эффективностью 10 те-З5

° 1-Пентин

; 1,3-Циклопентадиен

1,3-Пентадиен (транс) оретических тарелок. Получают 82,0 г бензола с температурой кристаллизации 5,4 С. Отбор бензола от потенциального содержания в сырье 97,9Х.

В аналогичных условиях использова" ние диметилформамида позволяет выделить лишь 96,2Х бензола с температурой кристаллизации 5,2 С.

Пример 2. Смесь углеводородов С, содержащую 80Х изопрена и

20Х 2-метил-2-бутена, в количестве !

00 г подают в колонну экстрактивной ректификации эффективностью 20 теоретических тарелок, орошаемую 570 г триметилфосфата. Внутреннее флегмовое число 3:1.

Верхний продукт колонны в количестве 31 г содержит 61,7Х 2-метил2-бутена и 38,3Х изопрена. Из нижне-. го продукта колонны отгоняют изопрен на десорбционной колонне эффективностью 10 теоретических тарелок. Получают 68,7 г иэопрена с содержанием целевого продукта 99,0Х, выход от потенциального содержания в сырье составляет 85Х.

В аналогичных условиях использование диметилформамида позволяет выделить лишь 76Х изопрена той же чистоты е

Коэффициенты относительной летучести углеводородов С в присутствии диметилформамида (ДИФА) и триметилфосфата (ЖФ) при 25 С представлены в табл. 1 ° .Т а б л и ц а

1097582 нечном разбавлении в присутствии ДМФА и

ТМФ при 25 С представлены в табл. 2.

Таблица 2

Относительная летучесть

Углеводород в присутствии

ТИФ

ДМФА

1,59

И-Гексан

1,97

1-Гексен

1,03 7,72 9,50

Циклогексан

4,39

3,31

0,93

Циклогексен

1,68 8, 13 11,4

2-Метил-2-пентен

Метилциклопейтан

13, 1

1,44 1-Гексин l, 82

1, 4.3

1,53 3,67 4,78

1,00 1,00 1,00

Бенэ ол сутствии ТМФ и гексаметилфосфамида (ГМФА) представлены в табл. 3.

Таблица 3

Углеводороды С

Пентан

0,93

4,54

3,10

0,85

2-Метил-2-бутен

2,00

1,62

Иэопрен

1,00

1,00

1,00

Коэффициенты относительной летучести углеводородов С при беско2, З-Диметил-1, 3-бутадиен

Коэффициенты относительной летучести углеводородов при бесконечном разбавлении при 25 С в прибез раст ворителя

16,8 24,5

9,79 14,1

1097582

Продол кение табл. 3

Углеводороды С

1,59 24,5

12,3

Гексан

4,55

9,50

1,03

Циклогексан

Бензол

1,00

1,00

1,00

Т а б л и ц а 4

Состав, мол. Ж

Компонент

Кубовый продукт

Дистиллат

Сырье

1,02

0,7

Углеводороды С, Изопентан

12,0

17,47

3,43

5 0

3-Метил-1-бутен

0,14

0,1 н-Пентан

2,0

2,91

1-Пентен

19, 18

13,17

2-Метил-1-бутен

Пример 3. Фракцию С углеводородов, полученную дегидрированием изоамиленов на кальцийникельфосфатном катализаторе КНФ, в количестве 100 г подают в колонну экстрактив" ной ректификации периодического действия. При 50 С в колонну подают равномерно ТМФ. В колрнне, имеющей

50 теоретических тарелок и внутреннее флегмовое число 4,6, при атмосферном давлении происходит разделение алканов и алкенов. Соотношение экстрагент:сырье 9: 1. Температура верха колонны в процессе опыта изменяется от 28 до 36 С, а куба от 40 о до 130 С. Диеновые углеводороды выделяются из насыщенного ТМФ в десорбционной колонне эффективностью 20 теоретических тарелок. Получают 64,8 r дистиллата. В табл. 4 приведен состав сырья и продуктов раз деления. 1097582

Г Продолжение табл. 4

Состав, иас.X

Компонент

Сырье Дистил- Кубовый лат продукт

5,71

3,92

2-Пентен

32,99 47,67

0,9

2-Метил-2-бутен

86,64

10,54

0,9

27,79

Изопрен

3,3

1,3-Пентадиен

1,28

0,4

Циклопентадиен

0,001

0, 199

0,003

0,637

1-Пентин

Углеводороды С и аж 410 По сное

2. — — -а город,ул Яроекткая, 4

Как следует из данных, приведенных в табл. 1 и 2, летучесть углеводородов С относительно изопрена н углеводородов С относительно бензола в присутствии ТМФ значительно выше, 3Î чем в присутствии ДМФА, используемого в базовом способе. Так, коэффициент относительной летучести наиболее трудноразделимой ключевой пары компонентов 2-метил-2-бутен - изопрен при 35 выделении изопрена в ТМФ составляет при 25 С 2,0, а в ДМФА 1,7.

Коэффициент относительной летучести наиболее трудноотделимого от бензола циклогексена в ТМФ составляет

4,3 против 3,31 в присутствии ДМФА.

Как следует из представленных в табл 3 данных, коэффициенты относительной летучести углеводородов С и

С в присутствии ТМФ значительно вы45

6 ше, чем в присутствии ГМФА. Это свидетельствует о большей селективности ТИФ по отношению к углеводородам с разной степенью насьпценности.

Повьппенная относительная летучесть 5О углеводородов в присутствии ТИФ, т.е. высокая селективность растворителя разделения углеводородов различной степени насыщенности приводит к повышению эффективности процесса экстрак- тивной ректификации.в целом.

) НЦЯЦИ Заказ 4138/19 Т

Филиал ППП Патеит, г. Уж

Так сопоставление результатов эксI трактивной ректификации фракции углеводородов С по прототипу и предложенному способу показывает, что вследствие более высокой селективности как на стадии экстрактивной ректнфикации, так и на стадии десорбции в случае использования ТИФ требуются колонны меньшей эффективности, чем в случае применения гексаметилфосфортриамида (50 вместо 150 и 20 вместо 60 тарелок). Необходимое флегмовое число прн использовании ТИФ в 1,5 раза ниже (4,6 против 6,0).

Поскольку по выходу и качеству це-. левых продуктов ТИФ превосходит Д1ФА, то в одинаковых условиях разделения эти показатели лучше, чем при использовании ГИФА, который является менее селективным, чем ДИФА.

Помимо высокой селективности ТМФ

О имеет более низкую т.кип. (193 С), чем ГМФА (232 С), что обеспечивает меньшие энергетические затраты при промышленном осуществлении процесса и меньшие потери углеводородов за счет полимеризации в кубе колонн экстрактивной ректификации и десорбции.