Способ получения альдегидов и спиртов

Авторы патента:

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И СПИРТОВ методом оксосинтеза при давлении 150-300 атм и температуре 110-170 С в присутствии кобальтовых солей органических кислот в качестве катализатора с добавкой органической кислоты, получением жидкого продукта реакции, содержащего альдегиды и спирты вьщержкой жидкого продукта в присутствии кислородсодержащего газа, с выделением из продукта остатка, содержащего кобальтовую соль, и с возвращением его на стадию оксосинтеза , отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса , в качестве органической кислоты используют кислоты общей формулы : R, О I J R2-ci HI он где R С - С -алкил RJ - водород, „ 9 алкил или С - Cg-изо-алкил; RJ - водород, алкил, или «Л С - Cfi -изо-алкил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТАМИ ЕСНИХ

РЕСПУБЛИК ае пи

3450 С 07 С 27 20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и свтовсиоии свидвтвъстви

Ю вв йжЬ.сг, ., ;-,.

Ф% в °

° и ьи (21) 3516515/23-04 (22) 24.09.82 (46) 15.06.84. Бюл. У 22 (72) В.ЮвГанкин (53) 661.725.8.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 169103, кл. С 07 С 47/02, 1965.

2. Авторское свидетельство СССР

Н 178814, кл. С 07 С 47/02, 1966. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ

И СПИРТОВ методом оксосинтеза при давлении 150-300 атм и температуре

110-170 С в присутствии кобальтовых о солей органических кислот в качестве катализатора с добавкой органической кислоты, получением жидкого продукта реакции, содержащего альдегиды и спирты выдержкой жидкого продукта в ,присутствии кислородсодержащего газа, с вьщелением из продукта остатка, содержащего кобальтовую соль, и с возвращением его на стадию оксосинтеза, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве органической кислоты используют кислоты общей формулы 3

E g вЂ” < - вЂ” 1

Я 0Н где R1,вЂ” C вЂ” С -алкил, R, вЂ” водород, алкил или С вЂ” С -изо-алкил 1

6 Ф

R, вЂ” водород, алкил, или

С 1 вЂ” Сб -изо-алкил.

1097593

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения альдегидов и спиртов методом оксосинтеэа.

Известен способ получения альдеги- 5 дов и спиртов методом оксосннтеза, согласно которому оксосинтез проводят в присутствии карбонилов кобальта при 140-170 С и давлении 150-300 атм

0 после чего продукты реакции выдерживают в присутствии кислорода (1

5 моль кислорода на 1 моль кобальта) при невысоком парциальном давлении окиси углерода (О, 1-2 атм). Благодаря такой обработке продукта катализатор превращается в термоустойчивую соль кобальта, которую в дальнейшем возвращают на стадию оксосинтеза Я, Недостаток этого способа состоит в постепенной утрате системой активной кобальтовой соли. С течением времени вследствие реакции этерификации с кислотной составляющей рециркулируемой кобальтовой соли происходит выведение иэ системы солеобразую25 щей кислоты и, как следствие, неполный переход карбонилов кобальта в термоустойчивую и растворимую в органике форму, выпадение металлического кобальта ь осадок, замедление процесса, З0 снижение его селективности н ухудшение других показателей процесса. Недостатком этого способа является также связывание части спиртов в эфиры в реакторе гидроформирования. 35

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ получения альдегидов и спиртов методом оксосинтеза при 110-170 С и о давлении .150-300 атм. Процесс прово40 дят в присутствии в качестве катализатора нафтената кобальта. Продукт реакции, содержащий альдегиды и спирты, выдерживают в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа (воздуха) с выделением иэ продукта, остатка, содержащего кобальтовую соль, и возвращением его на стадию оксосинтеза. Перед обработкой полученного в результате оксосинтеза про50 ,цуката воздухом к нем / добавляют нафтеновую кислоту. Добавка нафтеновой кислоты ускоряет окисление и препятствует выпадению кобальта в виде нерастворимых соединений, и составляет до 100 кг/ч. Непрерывное введение нафтеновой кислоты перед стадией окисления связано с ее расходованием где R»вЂ”

2 алкил С»--"С--водород, алкйл или иэо-алкил С» вЂ” С, водород, алкил, или изо-алС„- С6»

При использовании указанных органических кислот образование эфиров этих кислот в реакторе оксосинтеза при ректификации уменьшается в 100 и более раз по сравнению с известным способом.

Вследствие этого становится возмож. ным резко. уменьшить (более чем в

100 раз) или полностью исключить непрерывную подпитку кислоты в систему, что приводит к существенному упрощению технологии процесса, и повысить в процессе, главным образом за счет связывания в эфиры со спиртами 2).

Непрерывное введейие кислоты устраняет выпадение осадков, содержащих кобальт, но вызывает ряд нежелательных побочных явлений, в частности расход дефицитных нафтеновых кислот.

Основной источник потерь кислот - их связывание в эфиры целевыми спиртами, получающимися в ходе процесса оксосинтеэа, т.е. введение нафтеновых кислот снижает селективность процесса оксосинтеэа. Образующиеся эфиры нафтеновых кислот н спиртов являются высококипящими продуктами и не могут быть отделены от кобальта ректификацией, что значительно усложняет цикл регенерации катализатора.

Цель изобретения вЂ” упрощение тех- нологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения альдегидов и. спиртов методом оксосинтеза при давлении 150-300 атм и температу- ре 110-170 С в присутствии кобальтоо вых солей органических кислот в ка-. честве катализатора с добавкой органической кислоты, получением жидкого продукта реакции, содержащего альдеГиды и спирты выдержкой жидкого продукта в присутствии кислородсодержащего газа, с выделением иэ продукта остатка, содержащего кобальтовую соль, и с возвращением.его на стадию оксосинтеза, в качестве органической кислоты используют кислоты общей формулы

3 1097 выход спиртов в продуктах гидроформи= лирования после ректификации.

Пример ы 1 вЂ” 6 . В реакторкарбонилообразователь подают рециркулируемый со стадии ректификацин раст- 5 вор. нафтената кобальта в толуоле и высококипящих продуктах оксосинтеза.

Концентрация солей 0,8 мас.Х по кобальту. Туда же подают синтез-газ.

Усповия в реакторе: давление 250 атм, 10 температура 170 С, время пребывания раствора в реакторе,1 ч. Жидкий продукт, содержащий карбонилы кобальта, и газ из карбонилообразователя направляют в реактор гидроформилирования, }5 куда подают также пропилеи и дополнительное количество синтез-газа. На

100 кг пропилена подают 25 кг толуола и 8 кг высококипящих продуктов.Суммарная подача синтез-газа составляет щ

2,2 моль на 1 моль пропилена при соотношении окиси углерода и водорода в нем 1:1 мол. 80Х синтез-rasa подают в реактор гидроформилирования и 20Х в карбонилообразователь. 25

Условия гидроформилирования: давление 250 атм, температура 140 С, время пребывания жидкости в реакторе

30 мин, концентрация карбонилов кобальта в реакционной среде: на входе

0,20 мас.Х, на выходе 0,15 мас.X.

Продукт из реактора проходит сепаратор высокого давления, где из него выделяют основную часть непрореагировавшего синтез-газа, и сепаратор низ-35 кого давления, где выделяют остаточный пропилеи. К дегазированному продукту добавляют однократно кислоты (состав кислот приведен в таблице) иэ расчета 2 моль на 1 моль кобальта 40 и он проходит через реактор окисления, где его обрабатывают воздухом, подаваемым в количестве 2 моль на 1 моль кобальта, содержащегося в продукте. о

Температура в реакторе 50 С, давле- 45 ние 3 атм, время обработки 40 мин.

Жидкий продукт подвергают разгонке ректификацией, выделяя из него целевые продукты (альдегиды и спирты), побочные продукты (бутилформиаты, 50 ацетали, высококипящие продукты конденсации, эфиры), и растворитель толуол. Из 100 кг поданного пропилена реагирует 92 кг. Из них превращается: в масляные альдегиды 80,3 кг (87,3X),55 в бутиловые спирты 3,4 кг (3,7X), в высококипящие продукты конденсации

5,5 кг (6 ), в бутилформиаты и аце593 а тали 2,0 кг (2,2Х), в эфиры масляной кислоты 0,8 кг (0,9X). Высококипящие продукты, содержащие кобальтовые соли теломерных кислот, и толуол возвращают в карбонилообраэователь и на стадию оксосннтеза.

При непрерывном 600-часовом пробеге не наблюдают снижение концентрации кобальта в реакторе гидроформилирования.

Пример 7. FIpoqecc проводят аналогично. примеру 1. С целью компенсации небольших потерь кислот, связываемых в эфиры с бутиловыми спиртами, кроме неоднократной подпитки за 600 ч (как указано в примере

1) в декобальтизер подают кислоты в количестве 0,03 моль на 1 моль коtбальта.

Из 100 кг пропилена, поданного в реактор, реагирует 91,5 кг. Из них превращается: в масляные альдегиды

80,0 кг (87,4X); в бутиловые спирты

3,7 кг (4,0 Х), в высококипящие продукты конденсации 5,3 кг (5,8 X), в бутилформиаты и ацетали 1,7 кг (1,9X); в эфиры масляных кислот

0,8 кг (0,9X); в элвиры кислот

0,006 кг (0 007X).

При непрерывном проведении опыта в течение.600 ч не наблюдают снижение концентрации катализатора и выпадение кобальта.

Пример 8 (сопоставительный по. прототипу) . Процесс проводят аналогично примеру 1, однако для подпитки применяются нафтеновые кислоты.

С целью компенсации потерь нафтеновых кислот, связываемых в эфиры бутиловыми спиртами, в декобальтизер дают подписку кислот в количестве

2 моль на 1 моль кобальта.

Иэ 100 кг пропилена, поданного в реактор, реагируют 91,0 кг. Из них превращается: в масляные альдегиды

79,7 кг (87,6X); в бутиловые спирты

3,0 кг (З,ЗХ); в высококипящие продукты 5,5 кг (6X); в бутилформиаты и ацетали 1,6 кг (1,8X); в эфиры масляных кислот 0,8 кг (0,9X), в эфиры нафтеновых кислот 0,4 кг (0,44X).

По1ери спиртов за счет образования эфиров нафтеновых кислот составляют, таким образом, 0,4 кг (3+0,4) кг х х 100 = 11,8X от суммы спиртов, образовавшихся при гидроформилировании.

Таким образом, данный способ позволяет упростить технологию, исклю1097593 этой кислоты, ликвидировать потери спиртов из-за связывания их в эфиры солеобразующей кислоты.

Кислота

Количество спиртов, связанных в эфиры, кг на

100 кг пропилена

Пример

2,4-диметилпентановая

2-процилпентановая

2-этилоктановая с э сн сн

2-метклдекановая сз Н17

2,2-диметилнонановая свн„ снз

2,2-дизтилгексановая сн сн

Составитель А.Артемов

Редактор Т, Колб Техред Т.Маточка Корректор А. Зимокосов