Способ получения @ , @ -диолов или их производных

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (X,., СО -ДИОЛОВ ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ общей формулы HO(CH,)nOR, . . где п 4-10, FT Н, СНз , С(СНз)з , , путем взаимодействия ненасьпценногр соединения с окисью углерода и водородом ,при 140-170° С и повьшенном давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, в качестве ненасыщенного соединения используют производные ацетиленового ряда общей формулы - CHjOR, где R - Н, CHj , С(СН.5)з, , . и процесс проводят в среде метилового или этилового спирта, в присутствии катализатора следующего состава, (Л мае. %: 64,5; FeO 34,8; + . 0,7, под давлением 20-100 атм и при концентрации производного ацетиленового ряда 0,5-5 мол.%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН В

К ABTOPCHOMY СВИДЕтейьСтВУ

HC C — СН ОН, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3532039/23-04 (22) 30.12.82 (46) 15.06.84. Бюл. Р 22 (72) С.M.Локтев, Ю.Б.Каган, Е.В.Сливинский, В.!О.Ðóìÿíöåâ, Л.И.Звездкина, Ю.П.Войцеховский, В.Г.Заикин и А.И.Михая (71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева (53) 547.422.4.07(088.8) (56) 1. Патент СИА Р 3060244, кл. 260-635, 1962.

2. Патент США Ф 3081357, кл. 260-635, 1963 (прототип).

3. Патент Франции В 2395977, кл. С 07 С 3 1/00, 1979. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ф,., и -ДИОЛОВ ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ общей формулы

НО(СН )„OR, где и = 4-10, 3(50 С 07 С 29/44; 31/20; 43/10; 69/16;

В 01. J 23/04

К = н, сн,, с(сн,),, сн,со, путем взаимодействия ненасыщенного соединения с окисью углерода и водородом .при 140-170 С и повышенном о давлении в присутствии катализатора, отличающий с я тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, в качестве ненасыщенного соединения используют производные ацетиленового ряда общей формулы где R — Н, СН, С(СН, ),, СН, СО, и процесс проводят в среде метилового или этилового спирта, в присутст- д вии катализатора следующего состава, мас. Е: Fe,О, 64,5, РеО 34,8; SiO, +

+ А1, О, 0,7, под давлением 20-100 атм и при «онцантрацин производного ацатиленового ряда 0,5-5 мол.7.

1097594

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения Ж,4)--диолов или их производных, которые применяют во многих областях промышленности в качестве растворителей и пластификаторов, антифризов, эмульгаторов, присадок к моторным топливам и маслам, а также в качестве полупродуктов для получения мономеров синтетического каучука и синтетических веществ, лекарственных препаратов, душистых веществ, пестицидов, поверхностно-активных веществ, 1О

Известен способ получения диолов взаимодействием соответствующих диенов с дибораном с последующим окис- лением и омылением борорганических.;. соединений с выходом 40-50Х (1) .

Недостатками способа являются низ 20 кий выход целевых продуктов и использование опасного в обращении диборана.

Наиболее близким техническим ре" шением к предлагаемому является спо- 25 соб получения ct.,4)-диолов С 5 — С 8 взаимодействием соответствующих диенов с формальдегидом и синтез-газом (окись углерода и водород)) при 100250 С и давлении 100-1000 атм в 30 присутствии катализатора, содержащего галогениды, карбонилы и комплексные соединения металлов 71И группы (Rh, Pd, 0s, Ir, Pt) в количестве

О, 1-15% от веса диена. Продолжительность процесса 10-20 ч. Выход целевых продуктов составляет 5-50 X f?) .

Недостатками способа"являются низкий выход продукта и применение дорогостоящих катализаторов. 40

Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения M,Q-диолов общей формулы

НО(СН )„ОК, где и = 4-10;

К = Н, Сй,, С(СН,),, СН,СО. -утем взаимодействия соответствующего производного ацетиленового ряда общей формулы

HC = С-СН ОК (11)

55 где R имеет указанные значения, с окисью углерода и водородом в среде этилового или метилового спирта в присутствии катализатора следующего состава, мас.X: Fe,O, 64,5; FeO 34,8;

SiO + А1 О 0,7 при 140-170 С при давлении 20-100 атм и концентрации производного ацетиленового ряда 0,55 мол, %, Этот способ обеспечивает получение а4,,(й-диолов общей формулы (I) с лучшим выходом 15-60 % при конверсии производных ацетилена 50-85 % и селективности процесса 80-90 X.

Однако следует отметить, что известен способ получения алифатических одноатомных спиртов С,-с о путем взаимодействия ацетилена с синтез-газом в среде растворителя в присутствии катали. затора состава,X: Ее О 92-95;К,O или растворителя в присутствии катализатора состава, X: Fe, 0492-95; К О или

Naç0 0,5-2,0; V,O> + А1 0э + SiO, 37,5, при давлении 20-200 атм и температуре 170-220 С. Производительность катализатора составляет 400750 кг/м катализатора в час (3) .

Однако указанный способ не позво- ляет осуществить целенаправленный синтез диолов и их производных путем простой замены реагентов: используемого в известном способе ацетилена на применяемое в способе по изобретению соединение ацетиленового ряда формулы (11).

Так, при температурах 170-220 С имеет место преимущественное гидрирование кислородсодержащих соединений ацетиленового ряда с утратой ими

I функции реагента целевого синтеза в присутствии катализатора известного способа, т.е. содержащего 0,5—

2,0 вес.% К O или Na О, кислородсодержащие соединения ацетиленового ряда разлагаются на ацетилен и другие продукты деструкция;

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что используемое в качестве реагента-инициатора сое динение ацетиленового ряда Формулы (11) в специально найденных условиях адсорбируется на поверхности катализатора, образуя промежуточный комплекс, при этом в значительной мере исключается гидрирование по тройной связи и омыпение эфира. По тройной связи происходит последовательное присоединение окиси углерода и водорода.

В способе используют катализатор, полученный восстановлением железосодержащего катализатора состава, X:

1097594

FeО, 64 5; Fe0348; Si0, иА10, 0,77, и не содержащий щелочного компонента, так как в присутствии последнего в катализаторе используемый в качестве реагента пропаргиловый спирт и его эфиры разлагаются на ацетилен и формальдегид или соответствующие производные, что ведет к прекращению синтеза диолов и их производных. 10

Способ осуществляют следующим образом.

В трубчатый реактор проточного типа загружают предварительно восстанов ленный водородом железный бесщелочной15 катализатор. Затем реактор опрессовывают водородом, после чего в него подают синтез-газ состава: окись углерода 25-75Х и водород 75-25Х, до достижения давления 20-1000 атм и 20 нагревают в заданном режиме до рабочих температур. Далее через катализатор пропускают синтез-газ с объемной скоростью 1000 ч и при установлении стационарного режима, который характеризуется постоянством скорости каталитического превращения окиси углерода, в реактор вводят 10Х-ный раствор соединения ацетиленового ряда формулы (II) в этиловом спирте 30 в количестве, обеспечивающем концентрацию соединения ацетиленового ряда в синтез-газе 0 5-5 мол.7.. Реакционную смесь, выходящую из реактора, охлаждают в системе холодильников, причем продукты синтеза, способные к ожижению, конденсируются. В жидких продуктах синтеза находятся диолы и их производные, а также продукты гидрирования соединения ацетиленового ряда.

Способ осуществляют в присутствии экстрагента, в качестве которого могут быть использованы специфические растворители, способствующие удалению в растворенном виде образующихся высокомолекулярных и высокоплавких диолов, которые хотя и не блокируют поверхность катализатора и не являются по отношению к нему ядами, но 50 создают затруднения для диффузии реагентов реакционной смеси. В качестве экстрагента могут быть исполь эованы только низшие спирты — метанол и зтанол, которые обеспечивают 55 полное удаление образующихся продуктов из реакционной системы и стационарное протекание реакции. Однако в связи с тем, что метиловый спирт является ядом, а также обладает повышенной летучестью, для практического использования целесообразен эти. ловый спирт.

Выбор интервала температур определяется,тем, что при температуре ниже о

140 С реакция идет с очень низкими скоростями, а при температуре выше

170 С значительно ухудшается селективность процесса ввиду интенсивного протекания конкурирующей реакции образования алифатических спиртов из окиси углерода и водорода, а также интенсивно .протекают нежелательные процессы гидрирования и разложения соединений ацетиленового ряда.

Использование давления ниже 20 атм приводит к практически полному öðåêращению реакции, а при применении давления свыше IÎÎ атм резко ухудшается селективность по целевым продуктам. Выбор интервала состава газа объясняется тем, что при использовании газа с содержанием водорода более 75Х идет преимущественно гидрирование соединений ацетиленового ряда, а при использовании газа с содержанием окиси углерода более 75 7 резко падает производительность катализатора в указанном синтезе.

Производительность катализатора оценивают по количеству продуктов синтеза, получающихся в единицу времени с единицы веса катализатора, и она составляет 4-30 кг/м ч, а селективность процесса характеризуют на основании данных хроматографического анализа.

Пример 1. В трубчатый реактор проточного типа загружают в атмосфере инертного газа, например двуокиси углерода, катализатор состава, мас.7: Fe О, б4,5; FeO 34,8, A1,0, 0,2; Si0„0,4; прочие О,1, причем содержание К,О не более 0,05 мас.Е, в количестве 60 r предварительно восстановленный водородом. Далее реактор опрессовывают водородом, водород заменяют на синтез-гаэ и доводят его давление до 50 атм и в течение 30 мин нагревают до 100 С. Затем устанавлио вают скорость потока синтез-газа через реактор 30 л/ч, что соответствует объемной скорости 1000 н.л./л ч, и в течение 30 мин нагревают реактор до 140 С, а далее до 150 С со скоростью 5 С в час. Используют газ

1097594 состава: окись углерода 50 мол.%, водорода 50 мол.X. В течение 12 ч реактор работает в приведенном режиме для установления стационарного состояния.

Затем в реактор начинают подавать

10Х-ный раствор пропаргилового спирта в этиловом спирте со скоростью

10 г/ч. При этом концентрация пропаргилового спирта в синтез-газе составляет 1,35 мол.X. Иэ реактора выводит- 0 ся смесь .продуктов синтеза и этилового спирта, конденсируется в системе холодильников-конденсаторов и ее из влекают оттуда один раз в 4 ч. Количество этой смеси составляет 41,0 r. 15

По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится мас.%: бутандиол 1,4-1 О; пентандиол 1,5-0;5; тенсандиол 1,6-0,2; другие диоды (С7 - С ) О,1, высшие жирные спирты 20

1.,0, непрореагировавший пропаргиловый спирт и продукты его гидрирования 8,7 °

Таким образом, на основании приведен". ных данных производительность катализатора в указанных условиях по диолам 5 составляет 6,2 кг/м ч.

Синтезированные диолы выделяют и . идентифицируют методами ИК-, ЯИР-, и хромасс-спектрометрии. При этом для проведения хромасс-спектроскопи- З0 ческого анализа фракцию диолов снлли лируют, так как сами алифатические диолы дают малоинформативные массспектры.

Пример 2 ° Способ осуществля-3s ют согласно примеру 1, но при 140 С.

4-Часовой съем реакционной смеси составляет 39,5 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.X: бутандиол 1,4 - 40

1,0;пентандиол.. 1,5-0,4; гександиол

1,6-.0,2, другие диолы О, 1, высшие жирные спирты 0,4, непрореагировавший пропаргиловый спирт и продукты его гидрирования 10,2. Таким образом,на as основании приведенных данных производительность катализатора в указанных условиях по диолам составляет

5,5 кг!м ° ч.

Пример 3. Состав осуществляют согласно примеру 1, но при 170 С.

4-Часовой съем реакционной смеси составляет 41,8 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.%: бутандиол 1,4—

1,3, пентандиол 1,5-0,6; гександиол

1,6-0,3; лругие диолы 0,3, высшие жирные спирты 2,0, пропаргиловый спирт и продукты его гидрирова«ия

8, 1. Таким образом, на основан.-:и приведенных дBHHblx производительность катализатора в указанных условиях по диолам составляет 8,7 кг/м ° ч.

Пример 4. Способ осуществляют согласно примеру 3, но при давлении 20 атм, 4-Часовой съем составляет 39,8 г. IIo данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.%: бутандиол 1,4-0,8; пентандиол 1,5-0,3;,гександиол 1,6-0,2; другие диолы 0,15, высшие жирные спирты 0,8," пропаргиловый спирт и продукты его гидрирования 9, 15. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора в укаэанных условиях по диолам составляет 4,8 кг/м . ч.

Пример 5. Способ осуществля. ют согласно примеру 3, «о при давлении 100 атм. 4-Часовой съем реак- . ,ционной смеси составляет 42,1 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.%: бутандиол i 4-1,5;пентандиол 1,5-0,8, гександиол 1,6-0,4, другие диолы 0,4; высшие жирные спирты 3,0, пропаргиловый спирт и продукты его гидрирования 7,6. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по диолам в указанных условиях составляет 10,7 кг/м ч.

Пример 6.. Способ осуществля. ют согласно примеру 4, но используют

I газ состава: окись углерода 75X., водород 25%. 4-Часовой съем реакционной смеси составляет 40,0 r. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.%: бутандиол 1,4-0,7",пентандиол 1,5-0,3 гексанДиол 1,6-0,15, другие диолы

О, 15, высшие жирные спирты 0,4; про4 паргиловый спирт и продукты его гидрирования 9,2. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по диолам в указанных условиях составляет

4,3 кг/м ч.

Пример 7. Способ осуществляют согласно примеру 1, но используют газ состава: окись углерода 25X., водород 75%. 4-Часовой съем реакционной смеси составляет 40,9 r. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.%: бутандиол 1,4-1, 1; пентандиол 1,5-0,6; гександиол 1,6-0,3, другие диолы

1097594

0,35, высшие жирные спирты 2,8, про- паргиловый спирт и продукты его гидрирования 7,95. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по диолам 5 в указанных условиях составляет

7, 9 кг/м ° ч.

Пример 8. Способ осуществляют согласно примеру 3, но раствор про, паргилового спирта подают со скоростью 4 г/ч. 4-Часовой съем реакционной смеси составляет 18,2 г. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.Ж: бутандиол 1,4-2,С, пентандиол 1,5-1,0, гександиол 1,6-0,5, другие диолы

0,45, высшие жирные спирты 4,5; пропаргиловый спирт и продукты его гидрирования 6 5. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по диолам в указанных условиях составляет

5,9 кг/м ч.

Пример 9. Способ осуществля 25 ют согласно примеру 5, но раствор пропаргилового спирта в этиловом спирте подают со скоростью 35 г/ч.

4-Часовой съем реакционной смеси составляет 142,0 r. По данным хроматог- 30 рафического анализа в этой смеси содержится, мас.7.: бутандиол 1,4-0,5; пентандиол 1,5-0,3; гександиол 1,6

0, 1; другие диолы О, 1; высшие жирные спирты 0,8, пропаргиловый спирт и продукты его гидрирования 9,2. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализато. ра по диолам в указанных условиях составляет 12,0 кг/м ° ч.

Пример 10. Способ осуществляют согласно гримеру 5, но в реактор подают раствор уксусного эфира пропаргилового спирта в этиловом 45 спирте. 4-Часовой съем реакционной смеси составляет 42,3 r. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержатся, мас.7: моноуксусные эфиры бутандиола 1 4-1 3 лент

5О диола 1,5-0,7; гександиола 1,6-0,35, других диолов 0,3, высших жирных спиртов 3,0, уксусный эфир пропарги лового спирта и продуктов его гидрирования 7,6. Таким образом, на основании приведенных данных производи55 тельность катализатора по моноэфиру диола в указанных условиях составляет 9,2 кг/и ч.

Пример 11. Способ осуществляют согласно примеру 4 но в реакУ ! тор подают раствор простого трет-бутилового эфира пропаргилового спирта в этиловом спирте. 4-Часовой съем реакционной смеси составляет 45,5 г.

По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.Ж: монотрет-бутиловые эфиры бутандиола

1,4-2,5, пентандиола 1,5-1,3; гександиола 1,6-0,7, ppyr диолов 0,6; высших жирных спиртов 2,4; трет-бутиловый эфир пропаргилового спирта и продуктов его гидрирования 4,7. Таким образом, на основании приведенных данных произвопительность катализаторапо монотрет-бутиловым эфирам дио лов в указанных условиях составляет

19,2 кг/м ° ч.

Пример 12. Способ осуществляют .согласно примеру 4, но в реактор подают раствор простого метилового эфира пропаргилового спирта в этиловом спирте. 4-Часовой съем реак:ционной смеси составляет 46, 1 r. По данным хроматографического анализа в этой смеси содержится, мас.7.: монометиловые эфиры бутандиола 1,4

3,2; пентандиола 1,5-1,7; гександиола 1,6-0,9; других диолов Сг — С<о

0,9; высших жирных спиртов 2,2; прос той метиловый эфир пропаргилового спирта и продуктов его гидрирования

4,7. Таким образом, на основании приведенных данных производительность катализатора по монометиловым эфирам диолов в указанных условиях составляет 25,4 кг/м . ч.

Пример 13 (сравнительный)

Известными методами окислительной плавки или электроплавки готовят железный катализатор, имеющий состав, вес. 7: Ре, О,г 95; К, 0 0 5; структурные промоторы (V,O5 1,5; А1,0, 2,3;

S>02 0,7 4,5. После дробления охлаж. денного плава отсеивают частицы размером 2-3 мм, которые восстанавливают водородсодержащим газом — водородом или азотно-водородной смесью при

430-450 С, давлении 20-50 атм в течение времени, обеспечивающего практически полное восстановпение окислов железа до металпического железа. В укаэанных условиях на это требуется 10 — 12 ч. Показателем полно ты восстановления является прекращение выделения реакционной воды.

1097594

Составитель Л.Епишина

;Редактор Т.Колб Техред С.Легеза Корректор A.ÇHìîêîñîâ

Заказ 4129/20 Тираж 410 -, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рашуская наб., л. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектнлч, В трубчатый реактор помещают

30 мл зерен с размерами 2-3 мм восстановленного катализатора, Через слой катализатора снизу вверх прокачивают жидкую среду, содержащую в растворенном состоянии окись углерода, водород и пропаргиловый спирт, Жидкой средой является фракция первичных нормальных спирTQB С1о Сщ (интервал кипения 220-360 С при

760 мм рт..ст.). Растворение компонентов исходного газа состава, об.Х: окись углерода 44> водород 53; СН4, СО,, !1, остальное, проводят при барботажном контакте газа с укаэанной жидкой средой до поступления ее в зону катализа.

Режим синтеза: давление 100 атм; температчоа 190 С. подача жидкой о среды 1000 объемов жидкой среды на

1 объем катализатора в час.

Продукт синтеза содержит алифатиЧеские спирты С < — С!я, а также продукты гидрирования н разложения пропаргилового спирта, C,,,(d -диолы практически отсутствуют, т.е. производительность катализатора по g.,áä—

1О диолам близка к нулю.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает весьма высокую селективность в процессе 80-90Х, производительность 5-25 кг/м катализатора в час, конверсию производных ацетилена 50-85Х выход 15-60 7, что в целом улучшает показатели по важным целевым продуктам.