Способ получения @ -метилдихлортиофосфата

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 8-МЕТШ1ДИХ1ЮРТИОФОСФАТА изомеризацией 0-метилдихлортиофс сфата при нагревании в-присутствии аминного катализатора , о тли чающий.с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта , в качестве аминного катализатора используют сополимер состава, мас.%: 2-метил-5-винклпиридин 85-90, дивинил-бензол 10-15, а нагревание ведут до температуры 75-80 С.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

МН

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,, К ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3504319/23-04 (22) 25. 10. 82 (46) 15.06.84. Бюл. Ф 22 (72) И.М. Шермергорн, Е.Е. Борисова, В.А. Талан, В.И. Барабанов, E.Â. Кузнецов, Н.И. Аввакумова, С.Н. Комова, Л.И. Кутянин, А.Ш. Лукманов, Я.Л. Ускач и К.Ш. Мирзазянова. (71) Казанский ордена Ленина ветевийарный институт им. Н.Э. Баумана (53) 547.341.07(088.8) (56) 1. Попов Е.М. и др. Изомеризащия этилдихлортионфосфатов. — ЖОХ, 1962, 32, Ф 9, с.. 3080.

2. Патент США Р 3337658, кл. 260-989, опублик. 1967 (прототип).,SU„„1097631 A эЩ) С 07 F 9/20 В 01 J 31/08 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-NETKIДИХЛОРТИОФОСФАТА изомеризацией

0-метилдихлортиофосфата при нагревании в .присутствии аминного катализатора, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого нродукта, в качестве аминного катализатора используют сополимер состава, мас.й: 2-метил-5-винилпиридин 85-90, . дивинил-бензол 10-15, а нагревание ведут до температуры 75-80 С.

1097631

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному спосо" бу получения S-метилдихлортиофосфата, который может использоваться 5 в качестве исходного продукта для синтеза разнообразных физиологически активных соединений.

Известен способ получения S-алкилдихлортиофосфата изомеризацией алкилдихлортионфосфата при 120 С 1), Однако при использовании высокой температуры процесс становится труднорегулируемым из-за его экзотермичности 15

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения S-меткпдихлортиофосфата, который заключается в том, что 0-метил" дихлортиофосфат подвергают изомеризации при 90- 100 С в присутствии в качестве катализатора третичного амина. Выход целевого продукта 767 1 23,. Недостатками дайного способа являются необходимость использования токсичного третичного амина, трудности, связанные с отделением целевого продукта от катализатора, а также низкий выход целевого продукта. 30

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается согласно способу получения S-метил" 35 дихлортиофосфата, который заключа- ется в том, что 0-метилдихлортиофосФат подвергают изомеризации при нагрео ванин до температуры 75-80 С в присутствии в качестве катализатора со- 40 полимера состава, мас.%: 2- метил-5-винилпиридин 85-90, дивинилбензол

10-15.

Проведенные кинетические исследования процесса изомеризации 0-метил- 45 дихлортиофосфата показали, что ои носит автокаталитический характер.

В целях безопасного проведения этого процесса в промышленных условив ях повышать температуру выше 80 С 50 нецелесообразно. Следует также отметить, что при температурах ниже

75 С, наблюдается длительное протекание процесса.

В опытах по изомеризации 0-метилдихлортиофосфата используют промышленный сополимер марки АН-251 (ТУ 6-08-24-785-72) с постоянным составом.

Катализатор может использоваться неоднократно, однако при каждом последующем использовании скорость процесса изомеризации несколько снижается. Так, после отделения целевого продукта к катализатору добавляют новую порцию 0-метилдихлортиофосфата и процесс проводят при тех же уровнях, Изомериэация индивидуального

0-метилдихлортиофосфата протекает аналогично промышленному 0-метилдихлортиофосфату.

Пример- t . Изомеризации под.вергают промышленный продукт с содержанием 85Х О-метилдихлортиофосфата, бЖ 0,0-диметилхлортиофосфата и 3Х

S-метилдихлортиофосфата, остальное— легколетучие примеси (тиохлорокись фосфора, хлористый метил и др.), и = 1,5180, й+ = 1,4776, т. кип.

37-38 С (10 мм рт. ст.) .

Смесь 42,3 r 0-метилдихлортиофосФата и 4,2 г сополимера 2-метил-5-винилпиридина с дивинилбензолом нагревают до 80 С и поддерживают эту температуру до конца реакции.

Контроль за ходом процесса осуществляют с помощью газожидкостной хроматографии, для чего через определенные промежутки времени из реакционной смеси отбирают пробы, разводят их в сухом хлороформе и хроматографируют.

Условия хроматографирования: хро- матограф lIXN-8МД с пламенно-ионизационным детектором, твердый носитель хроматон N"AM-ДИСК, неподвижная фаза - 5X SE — 30. Длина колонки 1,5 м с внутренним диаметром

3 мм, температура испарителя 125 С, о колонки 100 С. Расход газов: носителя (азота) 20-24, воздуха. 240-280, водорода 20-24 мл/мин.

После достижения температуры

80 С степень превращения составляет о через 10 мин 0,55, 20 мин 0,78, 30 мин 0,89; 40 мин 0,95.

0,0-Диметилхлортиофосфат, присутствующий в исходном продукте, в ходе реакции не претерпевает изменений.

После повторного использования катализатора степень превращения

0,95 .достигается через 50, трехкрат-. ного 80, четырехкратного 160 мин.

Целевой продукт после отделения катализатора фильтрованием содержит

1097631

40

Составитель

Техред Т. Д

Редактор Т. Портная

Заказ 4141/21 Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

87X S-метилдихлортиофосфата, 6

0,0-диметилхлортиофосфата, З неидентифицированного продукта и легколетучие примеси, и 2о 1,5308, т. кип. 70 С (10 мм рт.ст.), лит. данные: п 1,5294, т. кип. 74,5—

75,5 С (10 мм рт.ст.).

Пример 2 . Смесь 33 г 0-метилдихлортиофосфата и 3,3 r сополимера нагревают до 75ОС и поддерживают эту температуру путем термостатирования до конца реакции. Контроль за ходом процесса осуществляют аналогично примеру 1. о

После достижения температуры 75 С степень превращения 0-метилдихлортиофосфата в S-метилдихлортиофосфат составляет через 10 мин 0,32; 20 мин

0,56", 30 мин 0,65; 40 мин 0,78, 50 мин 0,88; 60 мин 0,95.

Целевой продукт отделяют от катализатора фильтрованием. Получают

31,6 г (95,7 ) S-метилдихлортиофосфата, п 1,5310, состав приведен в примере 1., II р и м е р 3. Смесь 35 г 0-метилдихлортиофосфата и 3,5 r сополимера нагревают до 78 С и ведут проо цесс при этой температуре, как в примере 1;

Степень превращения после достижения температуры 78оС составляет через 10 мин 0,40; 20 мин 64;

30 мин 0,75; 40 мин 0,87 ; 50 мин

0,96.

Катализатор отфильтровывают, получают 33,6 r-(96X) S-метилдихлортио-фосфата, имеющего .тот же состав, что приведен в примере 1, nД 1,5308.

Пример 4. Смесь 45 г индивидуального 0-метилдихлортиофосфата (п D 1,5170, d 4 1,4782) и 4,5 г со- 4 полимера нагревают до 75 С и поддерживают эту температуру путем термостатирования до конца процесса..Процесс контролируют методом газожидкостной хроматографии аналогично примеру 1.

После достижения температуры о

75 С степень превращения 0-метилдихлортиофосфата в S-метилдихлортиофосфат составляет через 10 мин

0,30, 20 мин 0,55; 30 мин 0,67, 40 мин 0,80, 50 мин 0,90; 60 мин

0,96. По окончании процесса целевой продукт отделяют от катализатора фильтрованием. Получают 43,6 r (97 )

S-метилдихлортиофосфата, п о 1 5300

Пример 5. Смесь 40 r индивидуального 0-метилдихлортиофосфата и 4,0 r сополимера нагревают до

78 С и ведут контроль процесса при этой температуре до конца реакции, как в примере 1.

Степень превращения 0-метилдихлортиофосфата в S-метилдихлортиофосфат составляет через 10 мин 0,38

20 мин 0,62, 30 мин 0,78:, 40 мин

0,89; 50 мин 0,96. Катализатор отфильтровывают, получают 38,5 г (96,5 ) S-метилдихлортиофосфата, и> 1,5302. Пример 6. Смесь 30,5 r индивидуального 0-метилдихлортиофосфата и 3,0 г сополимера нагревают до 80 С и проводят процесс при этой температуре аналогично примеру 1.

После достижения температуры 80 С степень превращения составляет через 10 мин 0,52; 20 мин 0,75; 30 мин

0,90; 40 мин 0,96.

Катализатор отфильтровывают, получают 29,6 г (97 ) S-метилдихлортиофосфата, пф 1,5300.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадии очистки целевого продукта от катализатора, а также за счет неоднократного использования катализатора.

Кроме того, способ позволяет повысить выход целевого продукта до

97-97 .

В. Мякушева убинчак Корректор А. Ференц