Бактерицидно-фунгицидная композиция на основе поливинилхлорида
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
С«»
РЕСПУБЛИН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ц
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
10-100
О, 1-3,0
«Р сО
ОО.
Ж
4ь
«Вь
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБ ЕТЕНИй И ОТН Ъ«ТИй (21) 3560784/23-05 (22) 10.03.83 (46) 23. 06.84. Бюл. К 23 (72) Г.Г. Бочкарева, А.Ф. Лепаев, Ю.В. Овчинников, Б.Ф. Теплов, В.Л. Беляев, И.К. Дембинский, В.И. Марков, Е.А. Смирнова, И.И, Панышеваа, А.Н. Маянский, М.В. Постригань, Е.A. Локтев, В,Г. Лаппо, С В. Красникова, В.И, Макушин, Л.Б. Жихаревич и И.К. Пахомова (53) 678.743.22.04(088.8) (56) 1. Барабанова А.В., Осипова Л.B.
Добавки, придающиепластмассам стойкость к действию грибков и бактерий.—
"Химическая промышленность за рубежом", 1970, т. 93, вып. 9, с. 41 46.
2. Благник P. Занова В. Микробиологическая коррозия. M-Л., "Химия", 1965, с. 224.
3. Авторское свидетельство, СССР
1",929665, кл. С 08 Ь 27/06, 1979.
4. Авторское свидетельство СССР
Ф 483406, кл. С 08 Ь 27/06, 1973 (прототип).
„Я0„, 1098944 A
g«5g С 08 L 27/06, с 08 К 5/43 (54) (57) БАКТЕРИЦИДНО-ФУНГИЦИДНАЯ
КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, содержащая сложнозфирный пластйфикатбр и бактерицидно-фунгицидную добав» ку, отличающаяся тем, что, с целью улучшения бактерицидной активности и термостабильности композиции при сохранении ее грибостойкости, она в качестве бактерицидно-фунгицидной добавки содержит смесь солей метал-." лов группы Ц 6-бензолсульфамидогексановой и 6-бензоиламидогексановой кислот при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Поливинилхлорид . 100
Сложноэфирный пластификатор
Соль метллла группы И
6-бензолсульфамидогексановой кислоты О, 1-3,0
Соль металла группы Tt
6-бензоиламидогексановой кислоты
1098944
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к бактерицидHhIM и грибостойким поливинилхлоридным (ЛВХ) материалам, применяемым в различных отраслях народ- 5 ного хозяйства, и может найти при менение для изготовления изделий ме,дицинского назначения, обладающих бактерицидным и фунгицидным действием, а также для получения других грибо- 1О стойких материалов и изделий.
К большинству материалов, применяемых в медицинской технике, прдъявляются требования устойчивости к действию плесневых грибов (грибостой- 15 кость, фунгицидность), а также способности подавлять действие некоторых бактерий (бактерицидность).
Известен способ получения таких материалов, который осуществляется вве- 20 дением в их состав соединений, обладающих фунгицидным и бактерицидным действием (биоцидов) (1 g.
Однако применение биоцидов в ПВХматериале, как правило, приводит к 25 ухудщению его физико-механических и перерабатывающих свойств, а также к снижению термостабильности (2 ).
Поэтому весьма важной задачей является применение таких соединений, gp которые бы не ухудшали физико-механические и перерабатывающие свойства.
Известна грибостойкая композиция, содержащая на 100 мас.ч. ПВХ 4570 MRO. . сложноэфирного пластифика- 35 тора, 6,5-13, 2 мас.ч. свинцового стабилизатора и 0,05-3,0 мас.ч. фунгицидной добавки — дихлоридэтилен-1-2-бис (диметилкарбодедоксиметил)аммония (этоний) р 37.Указанная композиция обла- 40 дает высоким удельным объемным электрическим сопротивлением, устойчива к действию плесневых грибов (материал
HP зарастает плесневыми грибами в течение 120 сут), обладает бактери- 45 цидными свойствами (радиус зоны задержки роста бактерий (Кзз), мм): стафилоккок (81„) - 3-5, кишечная палочка (F..c Однако термостабильность достигается введением в состав ПВХ вЂ матери- ала в качестве термостабилизаторов солей свинца, которые из-за токсичности не могут быть использованы для получения медицинских изделий. Если применить этоний в составе не10-100 токсичной медицинской композиции, где в качестве термостабилизаторон используются стеараты кальция и цинка, то термостабильность композиции будет настолько низка, -лто композицию не удастся переработать в изделия, поскольку этоний очень сильно снижает термостабильность ЛВХ. Паиболее близкой по совокчпности признаков и достигаемому эффекту к изобретению является бактерициднофунгицидная композиция на основе ПВХ, содержащая на 100:,мас.ч. ПВХ 30-70 мас.ч.. сложноэфирного пластификатора, 1-3 мас.ч. стабилизатора и 0,01,-0,1мас.ч. бактерицидно-фунгицидной добавки — цетилпиридинийхлорид (ЦПХ) или цетиппиридинийбромид UIIE,Êîìпозиция обладает высокой грибостойкостью (время до наступления поражения— 120 сут) и некоторой бактерицидной активностью (Е З, $t †5; Е.CQIi — 2, Pyoc — i). Термостабильность композиции невысока и составляет 7080 мин L4 ). Целью изобретения является улучшение бактерицидной активности и термостабильности ПВХ-композиций при сохранении ее грибостойкости. Для достижения поставленной цели бактерицидно-фунгицидная композиция на основе ЛВХ, содержащая сложноэфирный пластификатор и бактерицидно-фунгицидную добавку в качестве последней содержит смесь солей металлов группы II 6-бензолсульфамидогексановой и 6-бензоиламидогексановой кислот при с 1едующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.: ПВХ 100 Сложноэфирный пластификатор Соль металла группы TI 6-бензолсульфамидогексановой кислоты 0,1-3,0 Соль металла группы fI б-бензоиламидогексановой кислоты О, 1-3,0 В качестве пластификатора композиция содержит диоактилфталат (ДОФ 1, диоктилсебацинат (ДОС), диоктиладипинат (ДОА), дидодецилфталат (ДДДФ) и т.д. Композиция может дополнительно содержать другие целевые добавки: антиоксиданты, смазки, пигменты и т.д. Использование предлагаемой смеси металлических солей указанных кислот 1ОЧво ((б Состав композиции, мас.ч. Композиция Предлагаемая 100 ПВХ СаБА+ 0,2 ZnCA " 0,2 I7 Составы для сравнения 100 ПВХ 30 8 0,4 СаБА 100 ПВХ 30 ДОФ ZnCA 0,4 Предлагаемая 100, ПВХ ДОФ СаБА 1 ZnCA 1 Составы для.сравнения 100 ПВХ нозВоляeT повысить бактерицидные свой ства и термостабильность пластифицированной композицйи на основе ПВХ при сохранении ее грибостойкости. Предлагаемая смесь обладает синергическим бактерицидным действием, т.е. смесь металлических солей бензолсульфамидогексановой кислоты в количестве 0,1-3,0 мас.ч, и бенэоиламидогексановой кислоты в количестве 0,13,0 мас.ч. дает такой эффект по бактерицидности, который в 2 раза превосходит эффект по бактерицидности при использовании каждой Hs указанных кислот индивидуально в том ае количестве, что и их смесь. ° Состав композиции и бактерицидные свойства ПВХ-композиции даны в табл.1. Таблица Бактерицидность. — радиус зоны задеркки роста бактерий, мм 1098944 Продолжение табл. ДОФ СаБА 2 6. 100 ПВХ ДОФ ZnCA 2 10 Zn — соль 6-бензолсульфамидогексановой кислоты Грибостойкость Термостабнльноеть, мин Бактерицидность — радиус зоны задержки роста, мм Состав композиции, мас.ч. Композиция время до наступления поражения,сут St. Е.Coli. Руос Предлагаемая 100 ПВХ ЛОФ Синергический эффект от бактери- 20 цидной активности от введения смеси металлических солей 6-бензолсульфамидогексановой и 6-бензоиламидогексановой кислот показан на примере двух ПВХ-композиций. Аналогичные резуль- 25 таты получены при использовании смеси этих солей в составе других предлагаемых композиций. Пример 1. В смесителе при 90"С в течение 45 мин (скорость вращения мешалки 950 об/мин) перемешивают 100 мас.ч . ПВХ; 30 мас.ч. ДОФ; 0,3 мас.ч, СаНА 0,3 мас.ч. ZnCA. Полученную композицию вальцуют при 150 С в течение 7 мин, прессуют при 160 С в течение 3 мин под давлением 120 кг/см .Из полученной пленки готовят образцы для испытаний. Бактерицидную активность образцов определяют следующим образом: из пленки тол- 40 щиной t мм вырезают круги (d = 7 мм), которые укладывают на твердую питательную смесь в чашку Петри. Затем питательную среду вместе с образцом заражают бактеРиями: стафилоккоком(БЙ),кишеч- 4 ной палочкой (Е.Со1 ) и палочкой синезеленого гноя (Русс) . Бактерицидные свойства оценивают по величине радиуса (в мм) зоны задержки роста микроорганизмов (Й> )) ввооккррууг г ооббррааззццаа, которая образуется после выдержки образца в течение 24 ч при 37 С. о Грибостойкость образцов определяют по ГОСТ 9.049-75 методом Б. При этом испытуемый образец выдерживают в среде плесневых грибов следующих / видов: P. funiculosum A. niger. Tr. viride, А. flavus, Затем определяют время до начала зарастания образца плесневыми грибами. При этом, чем дольше не зарастает образец, тем более он грибостоек, Термостабильность пленок определяют в соответствии с ГОСТом 14041-68 при 1750С. Пример ы 2-15. Способ приготовления и методы испытаний компрзиций по примеру 1, Состав и свойства ПВХ композиций приведены в табл. 2. Примеры 16-23 (для сравнения). Таблица 2 1098944 Композиция ГрибостоГ. кость—.Coli. Руос St. 1ЗО 1ЗО 0,3 ZnCA 1ОО ПВХ 50 0,2 СаБА 100 120 0,1 ZnCA 1ОО ПВХ 50 0,2 СаСА ZnBA 1ОО 120 О,1 1ОО ПВХ ДОФ 0,3 БаСА 140 1ЗО CdSA 0,3 1ОО ПВХ 30 БаСА 1,5 СаБА 1,О 170 Zn8A 160 1О 22 2,0 100 ПВХ 30 0,3 СаБА 140 1ЗО 0,3 ZnCA тав композимас.ч. СаБА 0,3 Бактерицидность — радиус зоны задержки роста, мм Продолжение табл. 2 время до наступления поражения,сут 1098944 Продолжение табл, 2 Грибостойкость— ции, мас .ч. акция Руос 100 ПВХ 30 ДОС 0,3 СаБА 130 140 0,3 ZnCA! ПВХ 30 ДОА 0,3 СаБА 130 130 0,3 ZnCA 100 ПВХ 10 0,1 СаБА ZnCA 120 0,1 10. 190 130 25 110 130 100 12. ПВХ ДОФ Компо- Состав компози ПВХ 100 Д0ф 70 СаБА 3 ZnCA 3 ПВХ 100 ДОФ 30 СаБА О, 1 ZnCA 3 Бактерицидиость - радиус зоны задержки роста, мм St. . Е.Coli. время до наступления поражения,сут Термостабиль НОСТЬ» мин 1098944 Композиция Т ермо стабиль. ность, мин Е.Со1i. Руос ния пора:кения, сут ВаВА 120 160 СсКА 0,1! 100 ПВХ ЛОФ 0 5 СаБА 135 130 0 5 ZnCA 145 140, 17 15, ПВХ 100 ЛОФ 0,3 СтСа СтЕп 0,3 0,2 СаБА 0,1 130 ZnCA 120 ДОФ СаВА 0,3 ZnCA 0,3 130 100 100 17. ПВХ 140 120 Состав композиции, мас.ч. 14. ПВХ 100 ВаБА 0,5 CdSA 0,5 16. ПВХ 100 ДОФ 100 СаВА 0,3 ZnCA 0,3 Вактерицилност ь — радиус эоны задержки роста, мм Продолжение табл, 2 Грибостойкость время ло настчцле1098944 14 Грибостойкость— ТермостабильКомпозиция ность, мин Руос 18. ПВХ 100 СаВА 0,3 ZnCA 0,3 130 100 19. ПВХ 100 ДОС 100 СаВА 0,3 ZnCA 0,3 130 135 Известные 20. ПВХ 100 ДОЮ 30 СтС 60 21. ПВХ 100 СтВА 0,5 0,5 СтСЗ 120 ЦПХ 0,1 22. ПВХ 100 СаСА 0,05 ZnHA 0,05 120 Состав композиции, мас.ч. ДОС 10 . СтВА 0,5 ЦПХ 001 Бактерицидность « радиус зоны задержки роста мм Зона задержки роста отсутствует Составы для сравнения Продолжение табл. 2 время до наступления поражения,сут 1098944, 16 I t Термос".àáèëüСостав комп ции, мас.ч. ность мин St. Е.Coli ос 23. ПВХ 100 ДОФ СаСА 4 ZnSA 4 24. ПВХ 100 ДОФ 30 СаСА 0,3 ZnBA 130 25. ПВХ 100 140 30 СтВА 0,5 СтСд 0,5 Негрибостоек! ДОФ СтСА 0,5 0,5 СтЕп Негрибостоек 100 ДОФ 30 СаСА 4 ZnCA 0,3 26. ПВХ 100 27. ПВХ 100 актерицидность - радиус оны задержки роста, мм Получить качественные пленки не удается Зона задержки роста отсутствует Зона задержки роста отсутствует Продолжение табл 2 Грибостойкостьвремя до наступления поражения,сут 1098944 Составитель Л.Макарова Техред Л Коцюбняк Корректор A. Зимокосов Редактор Н. Егорова Тираж 469 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 4318/21 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 / 17 Из приведенных в табл. 2 данных -видно, что ПВХ-композиции, содержайрФе с аеаь селей металлов группы Ц 6--бенз тсульфаъп догексановой кислоты (О, 1-3: иас.ч.) и 6-бензоиламидогексановой кислоты (0,1-3 мас.ч.), обладают высоким бактерицидным эффектом. Радиус зоны задержки роста бактерий, мм: St, 15-20, Е.Coli 7-15; Руос 5-10 (табл. 2, примеры 1-19), что значи-. о тельно превышает бактерицидные свойства известной композиции: St 5, Е.Соli 2;: Руос 2, (табл. 2, примеры 20-21) . Предлагаемая композиция грибостойка„ поражение плесневыми грибами наступает через 120-160 сут (табл. 2, примеры 1-19) в то время, как у известной композиции через 50120 сут (табл. примеры 20-21), Кроме того, предлагаемая композиция обладает высокой термостабильностью. время до наступления выделения хлористого водорода 80-190 мин (табл. 2, примеры 1-19), в то время как у известной композиции всего 50-60 мин (табл. 2, примеры 20-21). При содержании в ПВХ-композиции смеси солей БА и CA в количествах, меньших предлагаемых, бактерицидные свойства практически не наблюдаются, термостабильность композиции также невелика (табл. 2; пример 22). При использовании смеси солей BA и СА в количествах, превышающих пределы предлагаемых, из композиции получаются пленки низкого качества или с пониженной термостабильностью (табл:2, примеры 23-25). Использование обычно применяемых 40 термостабилизаторов — стеаратов СА18 Zn или Ва-Cd — дает композиции, обладающие термостабильностью, но не являющиеся грибостойкими и бактерицидными (табл. 2, примеры 26-27). Смесь солей металлов группы 6-бензолсульфамидогексановой и 6-бензоиламидогексановой кислот можно использовать в составе бактерицидной и грибостойкой ПВХ-композиции без обычных термостабилизаторов ПВХ (стеаратов металлов), поскольку эта смесь солей обладает свойствами термостабилизаторов. Кроме того, предлагаемая смесь значительно понижает вязкость расплава композиции,.что облегчает переработку материала. Таким образом, предлагается вводить в состав ПВХ-материала смесь соединений, обладающих универсальным действием: бактерицидным, фунгицидным, стабилизирующим. Предлагаемая композиция, в основном, предназначена для получения изделий медицинского назначения, обладающих бактерицидным действием. В настоящее время в промышленности используется композиция медицинского назначения, содержащая на 100 мас.ч. ПВХ 70 мас.ч. диоктилфталата, 1 мас.ч, стеарата кальция, 1 мас.ч. стеарата цинка, 3 мас.ч. эпоксидированного растительного масла, 0 5 мас.ч. фосфита. Материал на основе этой композиции нетоксичен и обладает удовлетворительной термостабильностью (100 мин). Замена этой композиции на предлагаемую позволит придать компояициям бактерицидные и фунгицидные свойства, а также повысить терижтибйльность.
