Способ получения 3,3-диметилглутаровой кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

И=СПЮЛИК (191 И1) (21) 3433200/23-04 (22) 11. 05. 82 (31) 3062/81 (32) 12 ° 05. 81 (» ) Швейцария (46) 23. 06. 84. Бюл. 9 23 (72) Павел .Леки (апатрид) и Фолькер

Францеи (,ФРГ) (71) Лонца AI (Швейцария) (53) 547. 461. 5. 07 (088. 8) (56) 1. Thole F. В., Thorpe J . F. The

Production of Iminoderivatives of

piperidine, 1eadinR to the formation

of the P (-dissubstituted glut aric

acids. — . Chem. Soc., 1911, 99, 422.

2. W.Т. Schmith, g.. Ь. McLead. ,- P- Dimethylglytari c acid.. -"0rg .

ynbhesis", 1951, 31,40 (прототип). (Я) С 07 С 51/285; С 07 С 55/02 (54 ) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 3-ДИМЕТИЛГЛУТАРОВОй КИСЛОТЫ путем обработки кетона окислителем при нагревании, отличающий сятем,что,с целью упрощения технологии процесса, s качестве кетона используют 3,5,5триметилциклогекс-2-ен-1-он, в качестве окислителя — 30-70%-ный раствор перекиси водорода и процесс проводят в присутствии 56-98%-ного раствора сильной кислоты при 15-80 С

0 и соотнсыении 3,5, 5-триметилциклогекс-2-ен-1-он„ перекись водорода: килота: вода, равном 1:4,5-8,0:4,07,6:20,7-36,4 соответственно.

07984

Изобретение относится к органической химии, н частности к cïî-,.обу получения замещенных дикарбононы-:. кислот.

3, 3 — Диметилглутаровая кислота и ее (" ложные эфиры представ..:яют собой промежуточные продукты для по>(учения пестицидов, а также применяются в качестве присадок к смазочным ма(лам, Известен способ получения 3, 3--диметилглутаровой кислоты путем взаимодействия цианацетамида с ацетоном н присутствии пиперидина при 20 С с последующей обработкой образованшегсся замещенного пиперидона горячим раствором соляной кислоты, образован. 15 шийся имин далее переводят в 3, 3-ди"метилглутаровую кислоту взаимодейст-вием с концентриронанной серной кислотой при температуре кипения реакционной смеси. Выход 3,3-диметилглутаровой кислоты составляет 36-43% (1) „

Недостатками способа являются егo многостадийность и использование высокотоксичных исходных реагентов.

Наиболее близким па технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения 3, 3-диметилглутаровой кислоты путем взаимодействия щелочного раствора 5,5-диметил-1,3-циклагександиона с гипохлоритом натрия при 25-40 С с последующей обработкой образова шейся динатриевой соли 3,3-диметилглутараной кислоты концентрированной соляной кислотой. Выход целевога продукта 91-96% (2) .

Недостатками данного способа являются испальэ анание нестабил ьного исходного окислителя — гипахлорита натрия, раствор которого (» )

4 / необходимо готовить непосредственно перед проведением процесса, а такж(з наличие значительного количества солей, которые загрязняют целевой продукт.

4. >

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что oîãëàñío способу получения

3,3-диметилглутаровай кислоты путем обработки кетона Окислителем гри нагревании в качестве кетана используют 3„5„5-триметилциклагекс-2-ен-1он, в качестве окислителя — 3070%- и pac.(Bop перекиси водорода и процесс проводят в присутствии 5698%-ного растнора сильной кислоты при 15-80 " С и соотношении 3,5,5-триметилциклогекс-2-ен-1-он:перекись водорода: кислота:вода, равном 1:4,58,0:4,0 — 7,6:20,7-36,4 соответственно,1>0

В качестве сильных кислот применя.—

ЮТ ПРОТОННЫ(>(ИСЛОТЫ, КИСЛОТЫ ЕРЭ Нов теда со значением рК 2,5 или ниже и которые являются стабипь Ыми против перекиси водорода, как например серную, 4>осфорную, > рифторуксу сную ки(>лоты, Предпочтительно примс няrk серную кислоту.

Для проведения реакции на первой с.тадии получают смесь воды, перекиси .."порода и сильной кислоты путем (:o=,äI1нения раствора перекиси водорода, кислоты или водного раствора кисл оты и B соот нет стнующем случае

BOj.1,Û.

Перекись водорода применяют в ка.:.естве водного раствора, причем концентрация ма>к(т кОлебаться B ширОких пределах, Предпочитают технически получае> - (концентрации 30 и 70% Н О

2 2

В BОЦЕ

Сильную ки(" (оту можно применять в

-.Истом виде иги н виде водного раствора

Если применяют в качестве сильной кислоты серную, то предпочтительно применяют техни-(ескую концентрированную серную кислоту. Количество и концентра",ию раствораперекиси водорода, сильных кислот и 2 соответствующем случае воды выбирают так, чтобы на 1 моль изофорона имелось 4,5-8 моль перекиси водорода, 4-7,6 моль сильной кислоты и 20,7-36,4 моль воды.

Предпочтительное соотношение составляет 5-6 моль перекиси водорода, 5-6 моль серной кислоты и 30 моль воды на 1 моль изофорона.

Предпочтительная температура 2050 С.

П р и м e p 1. В трехгорлую колбу помещают 166, 3 г 95%-ной Н, -„04 и при2 банляют па каплям при охлаждении до - .0 C 200 г ЗОВ-ной перекиси нодорода. В течение 1 ч прибавляют по дозам 40 г 3 „5, 5-триметилциклогекс-2-ен-1-она.(йзафорона) таким

Образ ом, чтобы годдержин алась постоянная температура 25с С. Малярное соотношение исходных реагентов составляет 1: б, 07: 5, 55: 28, 4 или изофорона, и"- рекиси водорода, серной кислоты и зады. После прибавления температуру постепенно повышают до 58 С. При (> этой температуре реакционную смесь перемешив ают еще 16 ч. Смесь охлажда.

О ют до 10 C и кашицу кристаллов отсасывают на нутч е.

Кристаллы содержат 23,32 г диметилглутароновой кислоты. Чистота продукта 82%.

Маточный раствор (после удаления перекиси путем продувания 50>) экстрагируют после прибавления концентрированного 4 аОН до значения рН 1, 5 сри раза 120 мл эфира. После упаринания эфира экстракт содержит еще

7,4 г (в расчете íà 100% ) чис=ой циметилглутаровой кислоты.

В расчете на грименяемое количества изофорона общий выход составляет

57„.8%.

1099841

Пример 2. В трехгорлую колбу помещают 280 г 56Ъ-ной H> Q Ол и прибавляют по каплям при охлаждении до 100C 85 г 70Ъ-ной перекиси водорода. В течение 1 ч прибавляют по дозам 40 г изофорона таким образом, чтобы поддерживалась температура

25-ЗОО С. Молярное соотношение исходных реагентов составляет 1: 6, О 3:

:5, 52: 28, 5 для изофорона, перекиси водорода, серной кислоты и воды. После прибавления температуру постепенно повышают до 58 С. При этой температуре реакционную смесь перемешивают еще 5 ч. Смесь медленно охлаждают до 10 С и кашицу кристаллов отсасыо вают на нутче. Кристаллы содержат

82, ЗЪ диметилглутаровой кислоты (ГХ с внутренним стандартом1, что соответствует 24, 44 г образованной чистой диметилглутаровой кислоты. Маточный раствор (после удаления перекиси путем продувания 501) экстрагируют после прибавления концентрированного NaOH до значения рН 1,5 три раза

120 мл эфира. После упаривания в экстракте обнаруживают с помощью XX дополнительно 7,50 г диметилглутаровой кислоты.

Получают всего 31, 94 г диметилглутаровой кислоты, что соот ветствует выходу 68,9Ъ в расчете на применяемый изофорон.

Пример 3. В колбу помещают

83 г 85Ъ-ной фосфорной кислоты и прибавляют по каплям 100 r ЗОЪ-ной перекиси водорода. В течение 1 ч прибавляют по дозам 20 r иэофорона таким образом, чтобы поддерживалась температура 25-30 С. Молярное соотношение исходных реагентов составляет 1,0:

6,07:4,97:32,2 для изофорона, перекиси водорода, фосфорной кислоты и воды. По окончании прибавления реакционную смесь продолжают перемешивать при комнатной температуре. Температура в колбе сначала повышается до 50-55 С, а затем медленно понижао ется в течение 3-5 ч. Бесцветный или слегка желтый раствор освобожда! ют от перекиси путем обработки 50, а значение рН доводят концентрированным NaOH до 1,5. Образовавшуюся диметилглутаровую кислоту выделяют путем экстракции эфиром.

Остаток после упаривания составляет 12,45 r. Согласно газохроматографическому анализу он содержит

71,25Ъ 3,3-диметилглутарбвой кислоты, что соответствует 8,87 r (в расчете на 100Ъ) чистой диметилглутаровой кислоты. Выход 38,3Ъ в расчете на применяемый изофорон.

Пример 4. В трехгорлую колбу помещают б О, 2 г 95 Ъ-ной Н <504 и прибавляют по каплям при охлаждении ло 10 С 131,5 г ЗОЪ-ной перекиси водорода. После прибавления 1 г и=oфорона температуру смеси повышают до 35 С. Реакционную смесь охлаждают в ледяной бане при непрерывном прибавлении изофорона до 15 С. В течение 1,5 ч прибавляют всего 20 г изофорона. Молярное соотношение исход— ных реагентов составляет 1:8,0:4,0:

36,4 для изофорона, перекиси водорода, серной кислоты и воды. После прибавления температуру реакционной о смеси постепенно повышают до 58 С.

При этой температуре смесь пере,"лешивают еще 16 ч. После удаления перекиси (путем продувания 50,) и прибав15 ления концентрированного раствора едкого натра до значения рН 1,5 продукт экстрагируют три раза 100 мл эфира. После отгонки эфира получают

12, 3 г белых кристаллов, которые содержат согласно газохроматографическому анализу 76, ЗЪ 3, 3-диметилглутаровой кислоты. Выход составляет в расчете на применяемое количество изофорона 40, 5 t.

Пример 5. В колбу помещают

110 г 99Ъ-ной трифторуксусной кислоты. При охлаждении ледяной водой прибавляют сначала 100 r ЗОЪ-ной перекиси водорода, а затем в течение 1 ч

20 г изофорона, причем поддерживают температуру 25-35 С. Молярное соотношение исходных реагентов составляет 1:4,5:7,6: 20,7 для изофорона, перекиси водорода, трифторуксусной кислоты и воды. После прибавления изофорона охлаждение прекращают.

Температуру реакционной смеси сперва повышают до 50-55 С, а затем понио жают до комнатной. Для окончания реакции перемешивают еще 16 ч при ком40 натной температуре. Продукт выделяют аналогично примеру 3.

Получают 9,7 г остатка, который содержит согласно гахохроматографическому анализу 72,1Ъ З,З-диметилглу45 таровой кислоты, что соответствует выходу 30,2Ъ в расчете на применяемый изофорон.

Пример 6. В трехгорлую колбу помещают 140 г 56Ъ-ной H,504 и прибавляют по каплям при охлаждении до

10 С 42, 5 r 70 Ъ-ной перекиси водоро0 да. Раствор нагревают до 70 С. В течение 1 ч прибавляют по дозам 20 г изофорона таким образом, чтобы поддерживалась температура 75 — 80 С. о

Молярное соотношение исходных реагентов составляет 1:6,0: 5,5: 28,5 для из офорона, перекиси водорода, серной кислоты и воды. После прибавления температуру реакционной смеси в течение 3 ч медленно понижают до комнатной. Перерабатывают аналогично примеру 3.

Получают 9, 9 r остатка, который содержит согласно газохроматографи1099841

Составитель H. Ковалев

Редактор В.Петраш Техред С.Легеза

Корректор В. Бутяга

Заказ 4413/4б Тираж 410 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и скрытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4. ческому анализу 68,9% 3,3-диметилглутаровой кислоты, что соответствует выходу 29,4% в расчете на применяемый изоферон..

Предлагаемый способ поз воляет получать целевой продукт в одну ста- дию с использованием дешевых и доступных исходных продуктов.