Способ получения макроциклических лактонов и оксалактонов

 

Класс 12о, 11

12о, 1о

p(o j j Яяя

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

А. И. Несмеянов, Р. Х. Фрейдлина, В. H. Белов, Ul. А. Карапетян, E. К. Смольянинова, Е. А. Огородникова, Е. И Васильева

Л И Захаркин и H. H Шевякова

CIl0COB ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛАKTOHOB

И ОКСАЛАКТОИОВ

32$IBJIBHo 12 3llpBля 1957 г. 33 N 5i I IC5 8 Ko!!втет i.o .т .. i "v.:."!06:!p i.i! É 1! 0T!ipb!T!! ij при Совете Министров СССР

Известные способы синтеза макроциклических соединений базируются нг дорогом сырье, включают большое количество хи;IH веских реакций и дают малые выходы продукта.

Основной трудностью при получении макроциклических соединений является синтез 0)-оксикарбоновых кислот нормального строения.

Согласно изобретению, для получения макроциклических лактонов и оксалактонов в качестве сырья применяют высшие тетрахлоралканы (С вЂ” Ci;), которые значительно дешевле известных видов сырья и превращаются в лактоны в три стадии с более высокими вь|ходамп.

Превращение высших тетрахлоралканов в лактоны проходит по следующей схеме:

Н,,О

С1(СН.,1„СС1, — — — С1 (СН.,) „СООН вЂ” НО (СН.,1„СООН-.тетрахлоралкан Н, $0, хлоркпслота оксикислота — > СНе)„С = Π— Π— макроциклический лактон

Хлоркислоты, полученные из тетрахлоралканов, можно превратить в макроциклические оксалактоны реакцией с двухатомными спиртами гликолями):

C1(CH.)„COOH+ÍO СН )„, ОН- НО (CH )„, O(CH,)„COOH хлоркислота гликоль окси-оксакислота — (СН )„--С=О

О,О б (СН,,) оксалактон

Ьо 113687

По предлагаемому способу можно получать лактоны и оксалактоны, у которых n=8, 10, !2, 14, 16 и m=2, 4, 6, Для синтеза применяют не только индивидуальные тетрахлоралканы, но и грубые фракции (смеси), содержащие 2 — 3 компонента, извлекаемые из исходной смеси тетрахлоралканов дистилляцией в вакууме, перегонкой в токе rrepoB воды, этилечгликоля, глицерина при пониженном давлении, селективной экстракцией летучими растворителями (спирт, ацетон и др.) . .Лактоны и оксалактоны, обладающие высокой термостабильностью, разделяют на индивидуа Ibные компоненты разгонкой в вакууме.

Способ осуществляют следующим образом.

Получение -хлоркислот. 1 вес. ч. тетрахлоралкана (или смеси тетрахлоралканов) смешивают с 2 вес. ч. концентрированной HNOq (уд. вес. 1,5 — 1,52) или Н2304 (уд. вес 1,83). Смесь выдерживают в течение

2 — 3 час. при перемешивании и нагревании до 65 — 70 для HNOq и до

90 — 95 для Н $04. В конце реакции выделяется теоретическое количество газообразного НС1. По окончании процесса реакционную смесь охлаждают, разбавляют водой и эстрагируют хлороформом или четыреххлористым углеродом Экстракт промывают водой, сушат и ра творитель отгоняют. Остаток фракционируют в вакууме и получают хлоркислоты с выходом 60 — 80% от теоретического, Превращение хлоркислот в оксикислоты и лактоны. 1 моль хлоркислоты (или смеси хлоркислот) смешивают с 1 л водного щелочного раствора, содержащего 50 г NaOH и 100 г Ха СО и помещают в автоклав. Реакцию проводят при 140 †1 в течение 3 час.; давление в автоклаве при этом составляет 5 — 7 атл .

По окончании реакции добавляют в реакционную смесь 1 л

10%-ного раствора КОН, кипятят 1,5 — 2 час., охлаждают до 50 — 60, добавляют 50 — 100 ил этилового спирта и фильтруют в горячем виде.

НрН подкислснии фнльтрата солянои KHc,tioTDÉ <»-OKcHKHc loTbr выделяются в виде быстро кристаллизующегося маслообразного осадка. Кристаллы оксикислоты отделяют. на фильтре от маточника, промывают водой и сушат на воздухе. Выход оксикислот составляет 80 — 90% от теоретического. Лактоны из оксикислот полу гают известным способом.

Превращение х поркислот в окси-оксакислоты и оксалактоны.

В колбу загружают 4 — 6 молей гликоля, 200 г 40",ь-ного раствора

NaOH и 3 л изоамилового спирта. Смесь нагревают до кипения н воду, введенную с реагентами, а также образующуюся по реакции.

НО (СН ) „OH+NaOH — ХaO (СН2) „, ОН+Н О, отгоняют с парами изоамилового спирта.

После отгонки воды температуру смеси поднимают до 160=. В последних погонах изоамилового спирта содержание воды не должно превышать 0,05%.

По окончании удаления изоами IQBQI0 сп IpT;r в колбу Ipll перем;— шивании и нагревании до 120 — 130 прибавляют 1 моль < -хлоркислоты (или смеси m- хлоркислот) . Затем температуру смеси повышают до

140 — 160, выдерживают смесь в течение 4 час. и избыпгочный гликоль отгоняют в вакууме.

Образовавшуюся соль w -окси-оксакарбоновой кислоты общей формулы НО(СН ) „,-О-(СН2)„-COONa растворяют в воде и при подкислении выделяют свободную кислоту, которую отделяют и промывают соляным раствором.

Полученная -окси-оксакарбоновая кислота без очистки применяется для дальнейшей переработки известным способом.

Предмет изоб ретения

Примен ние высши; тетраклоралканов (С.— С1-,) в качестве ис:< иного сырья для получения макроциклическик лактонов и оксалактонов.