Способ получения смеси эфиров трифторакриловой и альфа-этил- бета-этокситрифторпропионовой кислот
Ф 1 18817
Класс 12о, 11
12о, 2!
СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
А. Я, Якубович и С. М. Розенштейн
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЭФИРОВ ТРИФТОРАКРИЛОВОЙ
И а-ЭТИЛ-р-ЭТОКСИТРДФТОРПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТ
Заявлено 18 августа 1958 г. за № 606106/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Предлагается способ получения смеси эфиров трифторакриловой и <-этил р-этокситрифторпропионовой кислот, заключающийся в том, что эфиры <-хлор4-бромтрифторпропионовой кислоты подвергают дегалоидированию путем обработки их активированным цинком в среде этилового эфира. При этом для преимущественного получения эфира трифторакриловой кислоты процесс ведут в среде увлажненного этилового эфира, а для преимущественного получения эфира и-этил-0-этокситрифторпропионовой кислоты — в среде абсолютного этилового эфира.
Пример 1. Получение метилтрифторакрилата CF =CF — СООСНз.
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 200 л л влажного, не содержащего спирта, этилового эфира (полученного промыванием продажного эфира насыщенным водным раствором хлористого кальция и затем несколько раз водой) и туда же быстро вносят 30 г сухой, активированной медью, цинковой пыли. Затем к реакционной смеси прибавляют по каплям в течение 1,5 час. при энер"ичном перемешивании раствор 45 г метилового эфира <-хлор4-бромтрифторпропионовой кислоты (способ получения последнего — см. авт. св. № 118816) в 30 мл эфира. При этом через некоторое время реакционная смесь самопроизвольно закипает и такое кипение поддерживают соответствующей скоростью прибавления метилтрифторхлорбромпропионата.
После окончания самопроизвольной реакции смесь нагревают еще раз в течение часа при слабом кипении эфира, затем охлаждают, фильтруют, промывают холодной водой до исчезновения в промывной воде ионного хлора и хорошо сушат над хлористым кальцием. После отгонки эфира продукт фракционируют. Вначале собирают две фракции: с т. кип.
70 — 110 — 13,1 г и 60 — 90 (20 мм) — 4,7 г. Второе фракционирование первой фракции дает 10,5 г метилтрифторакрилата с т. кип. 85 — 86; выход равен 42 /0 от теоретического, считая на исходный трифторхлорбром№ 118817
20 20 пропионат, и — 1,3585, d — 1,3555.
Найдено в %: С вЂ” 34,74 Н вЂ” 2,95 F — 40,78
С вЂ” 34,81 Н вЂ” 2,97 F — 40,46
Вычислено в % для С4Н002Р0. С вЂ” 34,28 Н вЂ” 2,11 F — 40,71
Фракция 60 — 90 (20 мм) дает после вторичного фракционирования
20 20 вещество с т. кип. 78 — 80 (7 мл), d — 1,191, и — 1,3911. Найдено
MRz) — 42,70; вычислено MRz) — 42,44. Зто вещество идентично метил (a-этил-р-этокси) -трифторпропионату.
Пример 2. Получение метил (a-этил Р-этокси) -трифторпропионата
С2Н00 — СР2 — CF (С2Н5) — СООСНз
В колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, загружают 120 мл абсолютного этилового эфира и затем активированную медью цинковую пыль вместе с 30 мл абсолютного эфира, которым она промывалась. После этого в реакционную смесь сразу прибавляют 40 г метилового эфира <-хлор4-бромтрифторпропионовой кислоты. При энергичном перемешивании в течение 30 мин. начинается разогревание и затем наступает бурная реакция. Чтобы избежать выброса, реакционную смесь охлаждают в это время ледяной водой, поддерживая состояние равномерного кипения. Самопроизвольное кипение продолжается 35 — 40 мин., после чего реакционную смесь нагревают на водяной бане при слабом кипении еще 2 часа. Дальнейшую обработку ведут, как в предыдущем примере. Из полученного в виде бесцветного масла продукта после двухкратной разгонки выделяют следующие 3 фракции:
1-я — с т. кип. 85 — 86,5 — 4,2 г, соответствующая по константам трифторакрилату; выход — 19% от теоретического;
2-я — с т. кип. 63 — 66 (100 мм) — 7,5 г;
3-я — с т. кип. 78 — 80 (7 мм) — 7,5 г.
Третья фракция представляет собой метил(a-этил Р-этокси)-трифторпропионат, растворимый в обычных органических растворителях и нерастворимый в воде.
Найдено в %: С вЂ” 45,62 Н вЂ” 6,03 F — 23,91 OR — 34,1 М — 217
С вЂ” 46 08 Н вЂ” 6,18 F — 24 61 OR — 34 3
Вычислено в % для СОН 002Р2. С вЂ” 44,81 Н вЂ” 6,07 F — 26,60 OR — 35,1 М — 214
Вторая фракция является азеотропом исходного метилхлорбромтрифторпропионата и метил(a-этил-6-этокси)-трифторпропионата в соотношении 52: 48 соответственно.
Выход метил (a-этил р-этокси) -трифторпропионата — 40% от теоретическогоо.
Пример 3. Получение этилового эфира перфторакриловой кислоты.
Получается так же, как и метиловый эфир перфторакриловой кислоты (метилтрифторакрилата).
Из 18 г этилового эфира(а-хлор р-бром)-трифторпропионата, 75 мл влажного эфира и 10 г цинковой пыли, активированной медью, получено 4,3 г вещества с т. кип. 100 — 101 (750 мл4). Выход 43 % от теоретического, d — 1,212, и — 1,3618, tL D. Lazerte, D. А. Rausch. j. Am.
«0
Ch, Soc 78, 5639 (1956)) . т. кип. 100 — 100,5 (750 мм), и — 1,3615. № 118817
Пример 4. Получение этил (а-этил р-этокси) -трифторпропионата.
Получается так же, как метил(-этил Р-этокси)-трифторпропионат.
Из 16 г этилового эфира(а-хлор4-бром)-трифторпропионата, 100 мл абсолютного эфира, 15 г цинковой пыли, активированной медью, получено 2,7 г этилового эфира перфторакриловой кислоты, выход 29% от теоретического и 2,6 г вещества с т. кип. 96 — 97 (10 мм). Выход 19,3%
20 о от теоретического, d — 1,154, пг — 1,3945. Найдено МК вЂ” 47,31; вычислено МЯ вЂ” 46,73.
Найдено в %: С вЂ” 48,10
С вЂ” 47,99
Н вЂ” 6,51
Н вЂ” 6,62
CgHsO — 38,50
CgHsO — 38,25
Вычислено для CqHqOCF.,CF — СО С Н в ;
CzHs
С вЂ” 47,36;
Н вЂ” 6,57; CgH;O — 39 40
Предмет изобретения
1. Способ получения смеси эфиров трифторакриловой и -этил-Р-этокситрифторпропионовой кислот, о т л и ч à ю шийся тем, что эфиры -хлор4-бромтрифторпропионовой кислоты обрабатывают, с целью дегалоидирования, активированным цинком в этиловом эфире.
2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что для преимущественного получения эфира трифторакриловой кислоты процесс ведут в среде увлажненного этилового эфира, а для преимущественного получения эфира а-этил Р-этокситрифторпропионовой кислоты — в среде абсолютного этилового эфира.
