Способ получения пленкообразующих сополимеров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮШИХ СОПОЛИМЕРОВ путем термической сополимеризации кубового остатка ректификации стирола с карбонильными соединениями, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве карбонильного соединения используют 5-30% от массы кубового остатка ректификации стирола альдегидсодержащей фракции кубового остатка ректификации продуктов гидроформилирования олефинов с температурой кипения 130-270°С, и процесс проводят в автоклаве при упругости паров реагентов 0,1-0,2 МПа при 160-165°С в течение 4-6 ч. « (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3524243/23-05 (22) 22.12.82 (46) 30.06.84. Бюл. Р 24 (72) И.П. Лычкин, Л.В. Федотова, A.ß. Бердутин, К.И. Ржевская, В.П..СУхарев и В.Е. Федотов (71) Воронежский технологический институт

I (53) 678.. 746. 22-13 (088. 8) (56) 1.Икельсон И.И. и др.Пленкообразующие материалы на основе кубовых остатков ректификации стирола ° Лакокрасочные материалы и их применение.

1970, Р 5, с. 18.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 640994, кл. С 08 F 212/08, 1979.

3. Авторское свидетельство СССР

9 737407, кл. С 08 F 212/08, 1978 (прототип) .

„„SU„„110 2

3(51) С 08 F 212/08// С 09 D 3/727 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮШИХ СОПОЛИМЕРОВ путем термической сополимеризации кубового остатка ректификации стирола с карбонильными соединениями, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве карбонильного соединения используют

5-30% от массы кубового остатка ректификации стирола альдегидсодержащей фракции кубового остатка ректификации продуктов гидроформилирования олефинов с температурой кипения

130-270 С, и процесс проводят в автоклаве при упругости паров реагентов 0,1-0,2 MIIa при 160-165 С в течение 4-6 ч.

Ф

1100279

СН2 СН вЂ” О СН вЂ” СН ! Ь

О

+ВСФ

Н х =m+n

200

О, 903

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения пленкообраэующих сополимеров на основе кубового остатка ректификации стирола (КОРС) и кубового остатка ректификации продук-. тов гидроформилирования олефинов, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности для получения олиф и лаков.

Известен способ получения пленко- 10 образующих сополимеров путем термической сополимеризации KOPC с карбонильными соединениями, в котором в качестве карбонильных соединений используют малеиновый ангидрид (1).

Недостаток способа заключается в длительности процесса (процесс протекает 10-12 ч).

Известен способ получения пленкообраэующих сополимеров путем термической сополимеризации КОРС с карбонильными соединениями, в котором в качестве карбонильных соединений используют алифатические альдегиды (2).

Недостатком способа является длительность процесса (процесс протекает

25 в течение 15-20 ч) .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения пленкообраэующих сополимеров путем термической сополимериэации КОРС с карбонильными соединениями, в качестве которых используют

3-метил-1,2,3,б-тетрагидрофталевый ангидрид или иэо-4-метил-тетрагидро- 35 фталевый ангидрид (3).

Однако этот способ характеризуется недостаточной интенсивностью процесса, который проводят ступенчатым подъемом температуры с выдержива 40 нием реакционной смеси 1,5-2,0 ч при 115-120 С; 2,5-3 ч при .145-150 С и 7,5-8,0 ч при 170-175 С, так что

Остальные компоненты альдегидной фракции ГФ (ацетали« альдоли, простые и сложные эфиры), не вступившие в химическую реакцию с КОРС« после вакуумной отгонки ниэкокипящих продуктов остаются в сополимере, оказывая благотворное влияние на его свойства как пластифицирующие добавки, что обеспечивает получение внутренне пластифицированного сополимера. 60

Физико-химические характеристики фракции ГФ, используемой в данном способе, следующие:

Температура кипения, С 130-270 65 несмотря на высокую температуру последней стадии общая длительность процесса составляет 11,5-13 ч. Режим процесса обусловлен тем, что он протекает при атмосферном давлении.

Бель изобретения - интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения пленE кообраэующих сополимеров путем термической сополимеризации кубового остатка ректификации стирола с карбонильными соединениями, в качестве карбонильных соединений используют 5»30% от массы KOPC альдегидсодержащей фракции кубового остатка ректификации продуктов гидроформилирования олефинов /ГФ) с температурой кипения

130-270 С и карбонильным,числом 115145 мг КОН/г и процесс проводят в автоклаве при упругости паров реаген тов 0,1-0,2 МПа при 160-165 С в течение 4-6 ч..

По окончании реакции непрореаги ровавшие мономеры, выкипающие до 200220 С;отгоняют под вакуумом.

Используемые в способе КОРС отвечают ТУ 38 103 118-78, Альдегидсодержащая фракция кубового остатка ректификации продуктов гидроформилирования олефинов (ГФ) (альдегидсодержащая фракция куба ГФ) представляет собой светложелтую жидкость, содержащую реакционноспособные алифатические углеводороды предельного и непредельного рядов.

Согласно данным ИКС превалирующими в альдегидной фракции являются карбонильые соединения(сильная полоса 4 С-0 1720 см "), способные вступать в реакцию сополимериэации с непредельными соединениями, содержащимися в KOPC c образованием эфирных мостиков по реакции

МоЛ.мас«« усл.ед.

Плотность, "гс/см .Показатель преломле20 1,4381

Карбоийльное число, Mr КОН/r 128,1

Эфирное число, мг КОН/г 122,0

Бромное число, r

В« /100 г 3,6

Сополимеры представляют собой темно-коричневые твердые смолы с температурой размягчения по методу

Кольцо и шар 85-100 С.

Строение сополимеров доказано химическими методами и методами

1100279

Пленки

Предлагаемые по примерам

1 3 I 1

Показатели

Известная

1 2 3 4 5. б 7

Рабочая вязкость по В3-4, с

20-30 20-30 20-30 20-30 20-30 20-30 20-30

20-30

Продолжительность высыхания, с от пыли, с

46 83 94

24 24 24

50 123

52 66

24 24

140полное, ч

24

Эластичность пленки по шкале гибкости, мм

Твердость пленки по маятниковому прибору 0 68 0 55 0 64,0 35 0 52 0 33 0 33

0,5-0,6

ИКС. Установлено, что смолы имеют полистирольную основу, что подтверждается поглощением в области час тот 1595, 1480, 1440, 1152, 1023 см " и звенья R-О R, что подтверждается серией характерных по- 5 лос в области 900-1200 см -1. Отсутствие в сополимере ангидридных групп повышает его водостойкость, так как ангидридные группы гидролиэуются и это вызывает помутнение или белесый налет на покрытии.

Смолы растворимы в ацетоне, ксилоле и других растворителях, используемых для сополимеров KOPC.

П р H м e p l. К 100 мас.% КОРС при перемешивании добавляют 5 мас.% альдегидсодержащей фракции ГФ.

Сйнтеэ проводят в автоклаве при

165 C в течение 6 ч. По окончании реакции отгоняют под вакуумом непрореагировавшие мономеры, выкипаю- 20 щие до 200 С. Получается твердая смола.с температурой,размягчения

110 С. Выход 82%.

Смола растворима в ароматических растворителях (толуол, ксилол, соль- 25 вент, растворитель Р-5, ацетон).

Пример 2. К 100 мас.% KOPC при перемешивании добавляют 10 мас.% альдегидсодержащей фракции ГФ и син.тез проводят в автоклаве при 160- 3Q

165 С в течение 4 ч с последующей отгонкой под вакуумом напрореагировавших мономеров. Получается твердая смола с температурой размягчения

82 С. Выход 81%. 35

Растворимость сополимеров такая же, как в римере 1.

Hp и м е р 3. К 100 мас.% КОРС, при перемешивании добавляют 10 мас.% альдегидсодержащей фракции ГФ и ведут синтез в автоклаве при 160-165 С в течение б ч с последующей отгонной под вакуумом непрореагировавших моно" меров. Получается твердая смола с температурой размягчения 110 С. Выход

89%. Растворимость как в примере 1.

° Пример 4, К 100 мас.% КОРС при перемешивании добавляют 20 мас% альдегидсодержащей фракции ГФ и ведут синтез в автоклаве при 160-165 С в течение 4 ч. Температура размягчения получаемой смолы 60 С. Выход 73%.

Растворимость как в примере 1.

П р н м е р 5. К 100 мас.% KOPC при перемешивании добавляют 20 мас.% альдегидсодержащей фракции куба ГФ и ведут синтез в автоклаве при 160о

165 С в течение 5 ч. Температура размягчения 98 C. Выход 77%.,РаствориMocTb как в примере l.

Пример 6. K 100 мас.% КОРС при перемешивании добавляют 20 мас,% фракции куба ГФ и процесс ведут в автоклаве при 160-165 С в течение 6 ч.

Температура размягчения смолы 74 С.

Выход 78 %. Растворимость как в примере 1 °

Пример 7. К 100 мас.% КОРС при перемешиванни добавляют 30 мас.% фракции куба ГФ и процесс ведут в автоклаве при 160-165 С в течение б ч.

Температура размягчения смолы 67 С.

Выход 79%. Растворимость как в примере 1.

40%-ный раствор получаемых пленкообразующих сополимеров в ксилоле, толуоле или растворителе P-5 после испарения растворителя образует пленки, физико-механические свойства которых представлены в таблице.

1100279

Продолжение таблицы

Пленки

Показатели

Предлагаемые по примерам

Известная

3 4 5 б 7

1 2

10-20

50 15 25 50

1 1

Водостойкость пленки, ч

Более Более Более

240 240 240

Более

100

Таким образом, изобретение позволяет интенсифицировать процесс получения пленкообраэующих collo» лимеров на основе KOPC и карбоксильСоставитель В.Чупов

ТехредТ. Дубинчак Корректор В.Бутяга.

Редактор Н.Киштулинец

Тираж 469,Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,. Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 4539/22

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Прочность при ударе, кгс/см 15 50

Адгезия йленки по методу решетки, балл 1 1

Более Более Более Более

240 - 240 240 240 ных соединений и может быть исполь зовано в химической технологии для .расширения сырьевой базы лакокрасочной промышленности.