Способ приготовления палладиевого катализатора для гидрирования ацетиленовых соединений

 

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ .ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ. СОЕДИНЕНИЙ путем взаимодействия 1 -аллилциклопентадиенилпёлладия с .восстановителем, о т л.и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и его устойчивостью при хранении на воздухе, в качестве восстановителя используют спиртовой раствор гидразина, при мо-. лярном соотношении гидразина и ч -аллилциклопентадиенилпалладия 1,52 ,5:1.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4(51) В 01 J 37/16 23/44

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕНЙЦЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3519058/23-04

1 (22) 03. 12 ° 82 (46) 28.02.85. Бюл. Ы 8 (72) Н.В.Перкас, А.Б.Фасман, А.З.Ру.-. ,бежов и А.А.Безрукова (71) Институт органического катализа ,и..электрохимии АН КазССР (53) 66.093.7(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 403428, кл. В 01 J 23/44, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР.

Р 408647, кл. В 01 J 23/44,. 1973.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке 3339477/04, кл. В 01 J 23/44, 1981 (прототип) .

„„SU„„ 1100775 А

1 (54) (57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ .ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ путем взаимодействия 7r --аллилциклопентадиенилпалладия с восстановителем, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повы; шенной активностью и его устойчивостью при хранении на воздухе, в качестве восстановителя используют спиртовой раствор гидразина, при мо/ лярном соотношении гидразина и м

-аллилциклопентадиенилпалладия 1, 52,5:1.

1100775

Данное изобретение относится к способам приготовления палладиевого катализатора для гидрогенизации ацетиленовых соединений, например диметилацетиленилкарбинола (ДМАК), фенил- 5 ацетилена.

Известен способ приготовления катализатора для гидрирования ненасыщенных органических соединений путем взаимодействия хлорида палладия с 10 трифенилфосфином в этиловом спирте при 20-40 С Я .

Недостатком известного способа является низкая„активность катализатора скорость поглощения водорода 15 (30 мл/мин.r Pd) в реакции гидрирования ДИАК при селективности по отношению к тройной связи 97Х а также потеря активности при хранении.

Катализатор активен только в свеже- 20 приготовленном виде.

Известен способ получения палладиевого катализатора путем активации бис-трифенилфосфинпалладийдихлорида гидразином $2) . Раствор 25

РйС1(РРЬ ) в ароматическом углеводороде или смеси этанол-бензол (1у4) обрабатывают спиртовым раствором гидразина при эквимолекулярном соотношении палладий/гидразин. После про- З0 дувки водородом в систему добавляют

ДИАК и проводят гидрирование при 25 С о. и атмосферном давлении водорода. Скорость поглощения водорода 25-30 мл/ мин.г Pd при селективности гидрирования тройной связи 97 .

35 .Недостатком известного способа приготовления катализатора является его низкая активность в реакции гид-рирования ацетиленовых соединений и

40 необходимость работы с гомогенными системами, что затрудняет вывод катализатора из реакционной смеси.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эф- 45 фекту является способ получения гетерогенного палладиевого катализатора для гидрирования ацетиленовых соединений путем обработки п -аллильных

/ комплексов палладия бромгидридом нат-50 рия в этиловом .спирте (3 . В качестве комплексов палладия используют бис- I -аллилпалладийхлорид и -аллилциклопентадиенилпалладий и восстановление ведут при соотношении боргид- 55 рид натрия:комплекс палладия = 1,82,2: 1 ° Катализатор переносят в "утку" под растворителем, насыщают водородом и проводят гидрирование ненасыщенных соединений при 20 С и атмос0 ферном давлении водорода. Скорость гидрирования ДИЭК,измеренная по поглощению водорода, на чернях, приготовленных из бис- и -аллилпалладийхлорида и и -аллилниклопентадиенилпалладия,. соответственно 2100 и

4500 мл/мин. г Pd при селективности гидрирования тройной связи 93 и 95, скорость гидрирования фенилацетилена

650 и 2800 мл/мин-г Pd при селектив,ности 94,5 и 96Х. Недостатком известного способа является получение катализатора со сравнительно невысокой активностью, а также снижение актив- . ности в 3-4 раза при высушивании и хранении катализатора на воздухе.

Целью изобретения является получе" ние катализатора для гидрирования ацетиленовых соединений с повышенной активностью и устойчивостью при .хранении на воздухе..

Цель достигается тем, что катализатор получают путем взаимодейетвия )< -аллилциклопентадиенилпалладия с .— восстановителем — спиртовым раствором гидразина при молярном соотношении гидразина и комплекса палладия

1,5-2,5: 1.

В качестве восстановителя- н -аллилл циклопентадиенилпалладия используют спиртовый раствор гидразина при выбранном молярном соотношении.гидразил на и ц -аллилциклопентадиенил палладия. Полученный по предлагаемому. спо,"обу катализатор обладает высокой активностью в реакции гидрирования ДИЭК вЂ” скорость по поглощению водорода составляет 10400 мл/мин г Pd u фенилацетилена — 9800 ил/миног Pd u селективностью 95-96Х в момент поглощения рассчитанного количества водо,.рода. Активность катализатора сох:раняется при длительном хранении его на воздухе.

Сущность способа приготовления высокоактивной палладиевой черни заключается в следующем. Навеску и -ал-лилциклопентадиенилпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалки в 96 -ном этаноле на воздухе при 2030 С, затем прибавляют восстановиО тель — раствор гидразина в этиловом спирте. Перемешивание продолжают .

30 мин до образования черни..Полученную чернь используют для гидрирования ацетиленовых соединений в том же

3 растворителе или растворитель отделяют фильтрованием, катализатор сушат на воздухе и затем используют для гидрирования органических соединений. 5

Активность катализатора в реакций гидрирования ацетиленовых соединений возрастает в 2,5-3 раза по..сравнению с известным способом. После хранения на воздухе в течение года активность fg черни не изменяется. -аллилциклопентаяиенилпалладий получают известным способом при взаимодействии бис-и-аллилпалладийхлорида с циклопентадиенилталлием. Продукт 1 синтеза возгоняют под вакуумом в атмосфере аргона.

Ниже приведены примеры приготовления палладиевого катализатора и определения его активности и селектив- 20 ности в реакциях жидкофазного гидри-, рования ДИЭК и фенилацетилена. Опыты проводились в каталитической "утке".

Пр имер 1. 0,011 г (0,05 ммоль)

v и -аллилциклопентадиенилиалладия пе- 25 ремешийают с помощью магнитной мешалки в 2 мл 96%-ного этанола при 20 С

О и добавляют 0,34 мл 0,3 М раствора гидразина в этиловом спирте. Молярное соотношение гидразин: комплекс:

Pd=2:1. Перемешивание продолжают

30 мин. Полученную чернь переносят. в "утку", доводят объем растворителя (96% этанол) до 30 мл, продувают .

1 систему водородом и встряхивают реак тор в течение 1,5 ч до насыщения .ка-, 35 тализатора водородом при 20 С. 3а)тем вносят навеску ДМЭК-0,19г и нро- . водят гидрирование. Скорость гидри рования тройной связи составляет

10400 мп/мин r Pd. Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного количества водорода, %: ДМЭК 2,5, диметилвинилкарбинол (ДМВК) 93,3%, изоамиловый спирт 4,2. Селективность составляет .95,7%..

Пример 2. Катализатор готовится по методике, описанной в приме" ре 1. После насьпцения катализатора водородом вносят навеску, фенилацетилена (0,23 г). Скорость гидрироваиия, тройной связи составляет 9800 мл/мин

xr Pd. Состав продуктов при погло-. щении половины рассчитанного коли.чества водорода,. Х: феннлацетилен

2,5, стирол 93,5, этилбензол 4,0, Селективность 95,9%.

775 4

Пример 3..0,105 r (0,5 ммоль) и -аллилциклопентадиеннлпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалки в 15 мл 96Х этанола и добавляют 3,35 мл 0,3 М раствора гидразина в этиловом спирте. Молекулярное соотношение гидразин: комплекс

РЙ=2: 1. Перемешивание продолжают

30 мин> отфильтровывают растворитель через фильтр с синей лентой. Состав воздушно-сухого катализатора: РЙ—

60,0; С - 30,6, Н -5,0, 0 — 4,4Х.

Навеску катализатора 0,005 г помещают в "утку", насьпцают водородом

О при 20 С, вносят навеску ДМЭК—

0„19 г и проводят гидрирование. Скорость гидрирования тройной связи составляет 10200 мл/мин.r Pd. Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного количества водорода,Х:

ДИЭК 2,4, ДМВК 93,4, изоамиловый спирт 4,2. Селективность 95,7Х.

При гидрировании навески фенил.ацетилена (0,23 r) на этом катализаторе скорость составляет 9700 мл/мин r

Pd. Состав продуктов при поглощении половины, рассчитанного количества водорода, Х: фенилацетилен 2,5, сти-, рол 93,3, этилбензол 4;2. Селективность 95,7%.

При хранении на воздухе в течение 1 r, катализатор, полученный в примере 3, сохраняет свою активность: скорость гидрирования ДМЭЕ 10100 мл/

/мин -r Pd, при селективности 95,6%, фенилацетилена 9600 мл/мин.г. Pd npu селективности 95,7%.

II р и м е р 4. 0 011 r (О, 05 ммоль) Я-аллилциклопентадиенилпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалкой при 20 С в 2 мл 96Х этанола и добавляют 0,25 мп 0,3 М раствора гидразина в этиловом спирте. Молекулярное соотношение гидразин:комплекс РЙ=1,5: 1, Перемешивание продолжают 30 мин. Полученную чернь переносят в "утку", доводят объем растворителя (96% этанол) до

30 мл, продувают систему водородом и встряхивают реактор в течение 1,5ч до насьпцения катализатора водородом при 20 С. Затем вносят навеску феО нилацетилена (0,23 г) и проводят гидрирование. Скорость гидрирования составляет 5600 мл/мин г Pd. Состав продуктов при.поглощении половины рассчитанного количества водорода,Х:

" 1100775 фенилацетилен 3, 1, стирол 92,7, этилбензол 4,2. Селективность 95,6 .

На катализаторе, приготовленном тем же способом, проведено гидрирование ДМЭК (О, 19 г). Скорость гидри- 5

I рования составляет 5000 мл/мин r Pd.

Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного количества водорода, Х: ДИЭК 2,5, ДМВК 93,0, изоамиловый спирт 4,5. Селективность составляет 95,4 .

При хранении на воздухе в течение года катализатор, полученный в примере 4, сохраняет, свою активность: скорость гидрирования фенилацетнлена

5600 мл/мин.г Pd при селективности

95,5, скорость гидрирования ДМЭК

5100 мл/мин r Pd при селективности

95,4Х.

Пример 5. 0,011 мг 20 (0,05 ммоль) 7i -аллилциклопентадиенилпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалки при 20 С в 2 мл 96Хо ного этанола и добавляют 0,43 мл

0,3 M раствора гидразина в этиловом спирте. Молекулярное соотношение гидразин:комплекс Pd=2,5: 1. .Перемешивание продолжают 30 мин. Полученную чернь переносят в "утку", доводят объем растворителя (96 этанол) до 30

30 мл, продувают систему водородом и встряхивают реактор в течение 1,5 ч до насьпцения катализатора водородом при 20 С. Затем вносят навеску фео нилацетилена (0,23г).и проводят гидрирование. Скорость гидрирования составляет 4500 мл/мин г Pd. Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного количества водорода,%: фенилацетилен 3,5, стирол 92,2, 4р этилбензол 4, 3. Селективность 95,5 ..

На катализаторе, приготовленном тем же способом, проведено гидрирование ДМЭК (О, 19 r). Скорость гидрирования составляет 4800 мл/мин r Pd 4g

Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного количества водорода, : ДМЭК 2,4, ДМВК 93,0, изоамиловый спирт 4,6. Селективность составляет 95,3Х. S0

При хранении на воздухе в течение года катализатор, полученный в приме. ре 5, сохраняет свою активность: скорость гидрирования фенилацетилена

4500 мл/мин-г Pd при селективности 55

95,5 скорость гидрирования ДМЗК

4800 мп/мин г Pd при селективности

95,3Х.

Для ср а вне ния приводятся следующие примеры..

Пример 6. 0011 г (0,05 ммоль) 1i -аллилциклопентадиенилпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалки при 20 С в 2 мл о

96 -ного этанола и добавляют 0,17 мл

0,3 M раствора гидразина в этиловом спирте. Молекулярное соотношение гидразин: комплекс Pd=1: 1. Перемешивание продолжается 30 мин. Полученную чернь переносят в "утку", доводят объем растворителя (96 зтанол) до 30 мл, продувают систему водородом и встряхивают реактор, в течение

1,5 ч до насьпцения катализатора водородом при 20 С. Затем вносят навеску фенилацетилена (0,23 г) и проводят гидрирование. Скорость гидрирования составляет 3800 мл/миног Pd.

Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного количества водорода, : фенилацетилен 2,8, стирол 92,8, этилбензол 4,4. Селективность 95,4Х.

Пример 7. 0,011 г (0,05 ммоль) и -аллилциклопентадиенилпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалки при 20 С в 2 мл

96 этанола и добавляют 0,22 мм

0,3 М раствора гидразина в этиловом спирте. Молекулярное соотношение гидразин: комплекс Pd=1,3: 1. Перемешивание продолжают 30 мин. Полученную чернь переносят в !!Утку!!у доводят объем растворителя (96 этанол) до 30 мл, продувают систему водоро дом и стряхивают реактор в течение

1,5 ч до .насьпцения катализатора водородом при 20 С. Затем вносят нао веску фенилацетилена (0,23 г) и проводят гидрирование. Скорость гидрирования составляет -3700 мп/мин r Pd.

Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного количества водорода, : фенилацетилен 2,4, стнрол 93,0, этилбензол 4,6. Селективность 95,2 .

Пример 8. 0,011 r (О, 05 ммоль) i -аллилциклопентадиенилпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалки при 20 С в 2 мл 96Хного этанола и добавляют 0,46 мл

0,3 M раствора гидразина в этиловом спирте. Молекулярное соотношение гидразин: комплекс Pd=2,8: 1. Перемешивание продолжается 30 мин. Полученную чернь переносят в утку, доводят

I 1007

Составитель О.Ефимов

Редактор О.Юркова Техред Т.Иаточка Корректор О,Билак

Заказ 559/4 Тираж 541 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

7 объем растворителя (964 этанол) до

30 мл, продувают систему водородом и. встряхивают реактор в течение 1,5 ч до насыщения катализатора водородом при 20 С. Затем вносят навеску феннл- ацетилена (0,23 г) и проводят гидрирование. Скорость гидрирования составляет 3000 мл/мин ° r Pd. Состав продуктов при поглощении половины . рассчитанного количества водорода, : 10

75 8 фенилацетилен 3,3, стирол 91,0, этил-, бензол 5,7. Селективность 94,3Ж.

Такйм образом, изобретение обеспечивает увеличение активности катализатора в реакции гидрирования ацетиленовых соединений до 10 л/мин r Pd по сравнению с 2,5-3 л/мин г Pd ь известном способе и повышение его устойчивости при хранении.