Диангидриды бис-(3,4-дикарбоксифенокси)-перфторариленов в качестве мономеров для получения гидролитически устойчивых полимеров
ангидрйды бис-
. СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) 4(5!) С 07 D 307 83
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
= :2 -аида
ГОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССР .
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ.И ОТНРЫТИЙ (21) 3394338/23-04 (2Z) 09.02.82 (46) 28.02.85. Бюл. Ф 8 (72) А.В. Язловицкий, И.П. Косова и Б.Ф. Маличенко (7t) Отделение нефтехимии Институ- та физико-органической химии и углехимии АН УССР (53) 547.233.67(088.8) (56) 1. Патент США У 3956320,. кл. С .07 D 307/83, ойублик. 1976.
2. Адрова: Н.А., Котон М.М.,, Прохорова Л.K. Гидролитическая стабильность ароматических полиимидов и их производных. Высокомолек.
: соед. 17Б (5), 409-412 (1975).
Р (54) ДИАНГИДРИДЫ БИС-(3, 4-ДИКАРБОКСИФЕНОКСИ)-ПЕРФТОРАРИЛЕНОВ В КАЧЕСТ
ВЕ ИОНОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОЛИТИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫХ ПОЛИМЕРОВ. (57) Диангидриды бис-(3,4-дикарбок-. сифенокси)«перфторариленов общей формулы 1 о р р ос © о < о ©,)а
Г F 5 .О. - . О, гдеп=1или 2,. в качестве мономеров для получения Я гидролитически устойчивых полимеров. 1 100868
Изобретение относится к новым химическим соединениям — диангидридам бис-(3,4-дикарбоксифенокси)-пер. фторариленов общей формулы 1
О о @ о где и = 1 или 2, в качестве мономеров для получения гидролитически устойчивых полимеров, например полиимидов.
Известны диангидриды тетракарбоновых кислот общей формулы Т1
О ф
20 о — a,— — o c — О
ll
30
Полученные диангидриды используются в качестве мономеров при полу- чении полиимидов (11 .
Известно, что ароматические полиимиды, не содержащие в составе 35 молекулы атомов галоидов, обладают. низкой гидролитической устойчивостью в щелочной среде (2).. Так, при нагревании пленок полиимидов с
0,5 N раствором едкого натра при . 40 о
90 в течение 5 ч они гидролизуются на 50-100%.
Целью изобретения является расширение ассортимента мономеров для получения гидролитически устойчивых фторсодержащих полимеров.
Указанная цель достигается новыми хиьа ческими соединениями — диангидридами бис-(3,4-дикарбоксифенокси)-перфторариленов вышеуказанной общей формулы 1.
Описываемые соединения получают кипячением бис-(3,4-дикарбоксифенокси) -перфторариленов с уксусным ангидридом в течение 2-3 ч с последующей отгонкой уксусного ангидрида и образующейся уксусной кис55 лоты из реакционной смеси и воэгон. кой остатка в вакууме.
При этом выход целевых продуктов составляет 85-87%.
Пример 1. Диангидрид
1,4-бис-(3,4 -дикарбоксифенокси)—
f /
-тетраАторбенэола.
Смесь 3,57 r (0,007 моля) 1,4-бис- (3,4 -дикарбоксифеноксиг-тетг /
1 рафторбензола- и 30 мл уксусного ангидрида кипятят до полного растворения (2-3 ч) .
Уксусный ангидрид и образующуюся уксусную кислоту отгоняют, оста" ток очищают возгонкой в вакууме.
Выход диангидрида 2,8 г (85%).
Т. пл. 279-281 (очищен сублимацией).
Диангидрид 1,4-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)-тетрафторбензола— белое кристаллическое вещество, растворимое в уксусном ангидриде, диметилформамиде. Водой гидролизуется до тетракарбоновой кислоты.
Найдено, %: С 55,38, Н 1,34, F 16,27.
С 22Н6Г,1ОВ ,вычислено, %: С 55,70, Н 1,27, F16.,03.
ИК-спектр, см : 1285, 1780, 1840.
Пример 2. Диангидрид
4,4 -бис-(3",4"-дикарбоксифенокси)—
-октафторбифенила;
Смесь 4,6 г (0,007. моля) 4,4
И (!
-бис- (3, 3 -дикарбоксифенокси) -октафторбифенила и 30 мл уксусного ангидрида кипятят до полного растворения (2-3 ч}.
Продукт выделяют, как описано в примере
Выход диангидрида 3,8 r (87%) .
Т. пл. 224-225 C (очищен сублимацией).
r ф 1/.
Диангидрид 4,4 -бис-(3,4 - дикарбоксифенокси)-октафторбифенилабелое кристаллическое вещество, растворимое в уксусном ангидриде, диметилформамиде. Водой гидролизуется до тетракарбоновой кислоты.
Найдено, %: С 55,34, Н 1,34, F 24,35.
28 6 8 8
Вычислено, %: С 55,02, Н 1,27, F 24,44. . ИК-спектр, см : 1 285, 1780, 1840.
Из описываемых диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических
1100868 Ф!
Редактор С. Титова Техред С.Легеза Корректор М,Демчик
Заказ 569/4 Тираж 384 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
3 днаминов синтезированы фторсодержа- щне полиимиды.
Пример 3. Получение фторсодержащего полиимида.
В реактор, снабженный мешалкой, термометром и системой для продувки азота, помещают 0,216 г (0,002 моля) м-фенилендиамина и
11 мл диметилформамида. Порциями в течение 0,5 ч при комнатной температуре добавляют 1,244 г (0,002 мо ля) диангидрида 4,$-бис-(3,4 -диII «» карбоксифенокси)-октафторбифеннла и перемешивают 2 ч.
Раствор полученной полиамидокислоты выливают на стеклянную пластинку и высушивают при температуре 6070 С.. Полученную пленку полнамидокислоты циклизуют до полиимида при температурах 100- 300 С по следующему о режиму: 100 — 0,5 ч, 200 — 1 ч, 250 — 1 ч. 300 о.— 2 ч.
Фторсодержащие полиимиды, полученные на основе описываемых диангидридов тетракарбоновых кислот, обладают следующими физико-химичес5 кими СВОйствами, Температура потери 1 и 5 мас. на воздухе 390-420 С и 490-520 С о о
2 (соответственно), 6Р 1200-1450 кг/см, Я 10-20Х. Полученные полиимиды обt0 ладают высокой гидролитической устойчивостью при действии разбавленных растворов щелочей. Пленка фторсодержащего полиимида не теряет веса при кипячении с 0,50 (" 2 )
15 водным раствором едкого натра в течение 20 ч. При этом она сохраняет 80-85Х исходной прочности, а уд линение при разрыве уменьшается в 1,5-2 раза. Нефторированная поли20 имидная пленка (пленка ПМ) при действии 0,5N водного раствора едкого натра при 90о уже через 3 ч теряет 40Х прочности,. а удлинение уменьшается в 3.,7 раза.
